聚乙烯介绍图例版

MTO项目准备资料一、聚乙烯树脂介绍二、聚乙烯生产工艺介绍三、聚乙烯未来发展四、总结热塑性塑料加工性能优异通用树脂第一合成树脂产量最大为方便大家认识，此讲义以对比聚氯乙烯树脂进行讲解。PVC6000万吨PP7000万吨PE1亿吨项目PEPVC加工性能优异差机械性能优一般耐低温优异差耐高温差差比重低高电性能优异良价格一般廉价阻燃差优阻隔性能良优极性非极性极性滋生细菌及微生物一般优异结晶度高至非常高非常低品种丰富单一物理性能对比项目PEPVC单位外观特征白色粉末或半透明颗粒白色粉末比重0.910-0.9651.35-1.45g/cm3分子量1000-150万25000-20万极性非极性极性结晶度50-90%5-10%吸水率0.01%0.50%机械性能项目PEPVC单位拉伸强度6.9-3112-50Mpa拉伸伸长率100-1000200-320（软制品）%弯曲强度90-10060-90Mpa弯曲模量928-1000Mpa缺口冲击强度353kJ/m2表面硬度41-70（邵氏）75-85（邵氏）项目PEPVC单位热学性能熔点120-136℃150-200℃最高使用温度80-13075-80燃烧性能燃烧性能火焰中燃烧，离火继续燃烧火焰中燃烧，离火后熄灭电气性能介电常数2.35介电强度3516-20Kv/mm结晶•高分子结晶是高分子链部分有序排列起来的过程，在此过程中，高分子链折叠起来，形成有序的区域，这样的区域成为片晶，片晶可堆砌成更大的球形结构，称为球晶。支链•为了增加聚乙烯的综合性能,采用乙烯与少量的α-烯烃进行共聚反应,一般使用丁烯、己烯、辛烯,得到的是聚乙烯共聚物，这些α烯烃就是聚乙烯的支链。分子量分布•分子量分布控制是聚乙烯生产控制的一个关键点，由于聚乙烯聚合工艺及聚合机理多样，制备的分子量分布宽窄各异，直接影响PE的加工应用。PE与PVC在结构上最大的差异。聚氯乙烯无规形态聚乙烯结晶形态偏光显微镜观察，HDPE结晶图片右图为局部放大聚乙烯满足一定的温度和退火时间，在一定生长期内呈球形外观HDPE球晶的SEM，右图为局部放大HDPE•应用最广泛,年用量4000万吨，HDPE管材取代PVC管材，HDPE吹塑产品有塑料桶、塑料托盘及其他塑料包装物，HDPE注塑管件、零部件等，以上三种占HDPE用量的85%。LDPE•年用量2000万吨，其中薄膜占70%，涂覆膜11%。LLDPE•年用量为3000万吨，主要是取代LDPE的薄膜市场，薄膜占80%，但由于LDPE具有高透明度、易于加工，LLDPE树脂仍无法全部取代，其次有注塑及滚塑制品。聚乙烯树脂主要有高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）三大类HDPE为白色粉末或者颗粒状固体，熔点为131℃，分子结构为线性结构为主，平均每1000个碳原子中含有不多于5个支链，结晶度高达80-90%。在所有PE中，HDPE的模量最高，渗透率最小。中空吹塑制品约占总消费量的40-65%，医药、化学品、食品液体储槽，托盘。吹塑薄膜，包装膜、购物袋、垃圾袋等。HDPE管材，用于低温水输送，替代PVC管道PE木塑，火车、汽车底板，船舶盖板、床板、地板。电缆包覆绝缘层LDPE为乳白色、无味、无毒表面无光泽的粉末或蜡状颗粒，分子结构内含有许多长支链和短支链，其中1000个主链碳原子中含有约15~35个短支链，这些短支链的存在，有效抑制了PE的分子结晶，使其结晶度远低于HDPE。吹塑薄膜，占耗用量的一半以上。薄膜清晰度高，手感柔软，并有适度韧性，但是易于变形，容易产生高度蠕变，所以不适应高负荷下使用，也不适应低负荷下长期使用。高透性食品包装袋、商品袋、零售包装袋、尿布背衬、收缩包装，农业中应用与地膜、大棚膜。生产珍珠棉用于包装物防护，木地板垫层。用于挤出涂层液体纸盒、纸袋涂层、铝箔涂层。多层膜结构的热封层、提供阻湿作用的纸式无纺布的涂层，作为金属表面防腐涂层。外观与LDPE相似乳白色、无味、无毒表面无光泽的粉末或蜡状颗粒分子结构为线性结构，并有短的支链短支链数量高于HDPE结构类似于HDPE结晶度结晶度50~55%之间高于LDPE，低于HDPE熔点比LDPE高10~15%分子量分布比LDPE和HDPE窄加工较为困难各项力学性能优于LDPELLDPE可分为Z-N催化剂和茂金属催化两种，首先介绍Z-N催化剂LLDPE。LLDPE与LDPE应用范围重合较多。加工类型应用情况吹塑制备薄膜，用途极广，日常包装、冷冻包装、地膜、棚膜。滚塑制备各类容器，如各种化学品容器、农药容器、深海浮子船及玩具等。滚塑制品的85%是PE树脂制备的，而LLDPE可占到PE滚塑制品的80%。注塑用于生产气密性容器盖、罩、瓶塞、各种桶、家用器皿、工业容器、汽车零件、玩具等，是LLDPE中应用仅次于薄膜产品的第二大市场。中空成型采用中空成型的LLDPE具有优异的韧性、耐环境应力开裂和低的气体渗透性，非常适用于油类、洗涤剂类物品的包装。管材采用LLDPE制备的管材被大量应用于农业滴管灌溉领域。共挤LLDPE还适合用做通信电缆的绝缘材料和护套料，特别适合于高中压防水、环境苛刻的电缆护套。拉丝生产的强度高、韧性好的扁丝。特别适用于编制打孔的网眼编织袋。由于LLDPE的抗紫外线老化性比PP的要好，更适合于在户外使用。M-LLDPE突出特点窄分子量分布，超低催化剂残留具备优异的力学性能和光学性能韧性、拉伸强度、冲击强度和耐穿刺好，很高的透明性、光泽度，雾度会降低。茂金属线型低密度聚乙烯是指采用茂金属催化剂制备出LLDPE。最初埃克森美孚化工公司于1991年开始商业化的，目前有Exact系列产品，道化学公司随后也推出Engage系列产品。后续其他公司陆续推出各系列产品。与普通LLDPE一样，应用于塑料膜。结晶度,密度：LDPELLDPEHDPE拉伸强度：LDPELLDPEHDPE硬度：LDPELLDPEHDPE抗蠕变性：LDPELLDPEHDPE抗冲击性：LDPELLDPEHDPE性能LDPELLDPEHDPE短支链支化度/1000C10~3010~305长支链支化度/1000C10~3005结晶度/%40~5050～5580~90密度/（g.cm-3）0.91～0.930.92～0.9350.94～0.965最高使用温度/oC80～9590～105110～130•结晶度高，密度高。•工艺不同，树脂密度不同。密度•分子量越高MFI越低。•支化度越高，MFI越高。MFI•超高分子量聚乙烯树脂•线型结构的热塑性工程塑料UHMWPE聚乙烯牌号划分熔融指数是一种表示塑胶材料加工时的流动性的数值。它是美国量测标准协会(ASTM)根据美国杜邦公司惯用的鉴定塑料特性的方法制定而成，其测试方法是先让塑料粒在一定时间（10分钟）内、一定温度及压力（各种材料标准不同）下，融化成塑料流体，然后通过一直径为2.095mm圆管所流出的克（g）数。其值越大，表示该塑胶材料的加工流动性越佳，反之则越差。聚乙烯聚合的发展：在热力学上，乙烯、氯乙烯、丙烯都有聚合的倾向，但聚乙烯一直得不到高分子量的产品，直至1938年，ICI英国帝国化学工业集团（卜内门）开发出自由基聚合的低密度聚乙烯，反应压力150-300MPa，反应温度180-200℃。生产的PE产品支链多、熔点低、结晶度低，密度低（0.91～0.925）。1953年，德国人K.Ziegler采用四氯化钛-三乙基铝为引发剂进行配位聚合，在低温（60～90℃）和低压（0.2～1.5MPa）条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达0.94～0.96。因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。Ziegler催化剂马上受到意大利科学家Natta的重视，并在此基础上1954年发展成为可使α-烯烃聚合得到立构规整聚合物的通用催化剂(TiCl3/AlEt3)。主要是合成等规聚丙烯，后来又扩展到环状烯烃。K.Ziegler与Natta1963年获得诺贝尔化学奖，而低压工艺催化剂命名为Ziegler-Natta催化剂，简称Z-N催化剂。高压法PE自由基聚合气相本体法低密度聚乙烯中压法PE配位聚合液相悬浮法高密度聚乙烯低压法PE配位聚合液相悬浮法高密度聚乙烯聚乙烯生产是按照反应压力进行划分，分为高压、中压、低压。每种方法各有优缺点，所以各种方法都在生产，并且都在发展新的技术。自由基聚合，与VC非均相聚合机理一致。经历四个阶段：链引发剂、链引发、链增长、链终止和链转移。配位聚合：是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。又称络合聚合。单体首先与嗜电性金属配位形成π络合物；反应经过四中心的插入过程，包括两个同时进行的化学过程。增长链端阴离子对C=C双键β碳的亲核进攻，二是金属阳离子对烯烃π键的亲电进攻。反应属阴离子性质。MtCHCH2CHCH2R-+δδ¦Ä¦Ä¦ÄMtCHCH2-+CHCH2RδδCHCH2CHCH2δMt+δ-RR过渡金属空位环状过渡状态链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应比较项目高压法中压法低压法操作条件聚合压力，MPa聚合温度，℃引发剂98.1-245.2150-330微量氧或有机过氧化物2-7125-150金属氧化物＜260齐格勒-纳塔引发剂转化率，%16-27接近100接近100反应机理自由基型配位离子型配位离子型实施方法多数为气相本体聚合多数为液相悬浮聚合多数为液相悬浮聚合工艺流程简单复杂复杂结构性能大分子支化程度相对密度纯度热变形温度，℃高低（0.910-0.925）高50℃，较软介于两者之间居中（0.926-0.940）基本与低压法相同基本与低压法相同大分子排列整齐高（0.941-0.970）产品含有引发剂残基78℃，较硬建设投资高低低操作费用低高高LDPE全世界有7家技术PE树脂生产中技术最成熟的方法釜式法和管式法工艺技术LLDPE全世界有10家技术采用钛系和络系催化剂欧洲/日本用齐格勒型钛系催化剂，美国用络系催化剂。HDPE全世界有12家技术采用钛系和络系催化剂欧洲/日本用齐格勒型钛系催化剂，美国用络系催化剂。管式聚合反应器高压管式的特点低压环管淤浆法的特点（1）利安德巴塞尔气相法Spherilene工艺：生产线性PE可从很低密度PE（ULDPE）到LLDPE，也可生产HDPE等。采用齐格勒-纳塔型钛基催化剂和Spherilene气相法工艺。在轻质惰性烃类存在下，催化剂和进料先进行本体预聚合，在缓和条件下发生本体聚合。浆液进入第一台气相反应器，采用循环气体回路冷却器散热，再进入二台气相反应器。生产产品密度从ULDPE（小于900kg/m3）到HDPE（大于960kg/m3），熔体流动速率（MFR）从0.01－100。因采用二台气相反应器，故可生产双峰级和特种聚合物。Spherilene工艺1992年推向市场以来，现已拥有生产能力180万吨/年。六套生产装置（美国1套、韩国2套、巴西2套、印度1套）己投入运转，另有二套（印度和伊朗各1套）在建设中，单线生产能力可从10万吨/年－30万吨/年。目前，中国没有这类技术的生产装置。（2）北欧化工公司北星（Bastar）工艺北星PE工艺可生产双峰和单峰LLDPE、MDPE（中密度PE）和HDPE。采用串联的回路、气相低压法反应器。PE密度为918－970kg/m3，熔融指数0.1－100。采用Z-N催化剂或SSC（单活性中心）催化剂。催化剂与丙烷稀释剂混入进入紧凑的预聚合反应器，同时送入共催化剂、乙烯、共聚单体和氢气。预聚合的浆液再进入第二台较大的浆液回路反应器，在超临界条件（75－100℃、5.5－6.5MPa）下操作。可生产双峰级产品。经闪蒸后的聚合物进一步送入流化床气相反应器，无需加入新催化剂，可得到均聚物，气相反应落操作条件为：75－100℃、2.0MPa。第一套工业化装置于1995年在芬兰投运，阿布扎比建设的二条生产线（45万吨/年双峰级产品）于2001年下半年投运。第