第二章--自由基聚合

1第二章自由基聚合习题参考答案1．举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。解答：以结构最简单的聚乙烯为标准，其聚合热为-88.8kJ/mol。位阻效应：单体的位阻效应加大，聚合放热下降。如异丁烯，其聚合热为-54kJ/mol。这是因为单体的取代基在空间伸展范围大，而成链后，伸展范围小，键角压缩，需贮藏一定能量。共轭效应：单体的共轭效应加大，聚合放热下降。如丁二烯，其聚合热为-73kJ/mol。这是因为聚合后，单体原有的共轭作用下降，稳定性下降，需用一定能量。电负性：单体带强电负性取代基，聚合放热上升。如四氟乙烯，其聚合热为-154.8kJ/mol。这是因为碳-氟键能大，氟原子半径小。氢键和溶剂化：单体的氢键和溶剂化大于聚合物的，聚合放热下降。如丙烯酸，其聚合热为-67kJ/mol。这是单体间氢键作用大的原因。2．比较下列单体的聚合反应热的大小并解释其原因：乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、四氟乙烯。解答：单体乙烯丙烯异丁烯苯乙烯α-甲基苯乙烯氯乙烯四氟乙烯kJ/mol-88.8-81.6-54-69.9-35.2-95.8-154.8分析标准一甲基位阻加大二个甲基位阻加大一个苯环位阻/共轭甲基/苯环位阻/共轭一个氯极性基团四个氟强极性3．什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40℃、80℃自由基聚合时的平衡单体浓度。解答：聚合上限温度：当聚合和解聚处于平衡状态时，△G=0，则△H=T△S。这时的反应温度称为聚合上限温度（ceilingtemperature），记为Tc。一般规定平衡单体浓度为1mol/L时的平衡温度为聚合的上限温度。平衡单体浓度：链增长和解聚达平衡时体系的单体浓度，一般取标准状态。丁二烯：OcOeΔSTΔHR1ln[M]（1）40℃（313K），△H=-73.7KJ/mol，△S=-85.8J/mol，R=8.314[M]e=1.52×10-8mol/L（2）80℃[M]e=3.77×10-7mol/L苯乙烯：（1）40℃（313K），△H=-69.9KJ/mol，△S=-104.7J/mol，R=8.314[M]e=6.36×10-7mol/L（2）80℃[M]e=1.33×10-5mol/L4．α-甲基苯乙烯在0℃可以聚合，升温至66℃后不能聚合，但进一步加大反应压力，该单体又可以发生聚合。请说明其原因。解答：（1）在标准状态：eOOcRln[M]ΔSΔHT△H=-35.2KJ/mol，△S=-103.8J/mol，R=8.3142Tc=339k=66℃所以0℃可以聚合；升温至66℃，达Tc，故不能聚合。（2）PV=nRTV近似不变，P加大，T下降，可聚。5．什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？解答：自由基聚合：活性中心为自由基的聚合反应。阴离子聚合：活性中心为阴离子（带负电荷）的聚合反应。阳离子聚合：活性中心为阳离子（带正电荷）的聚合反应。6．下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2，CH2=CHCH3，CH2=C(CH3)2，CH2=CHC6H5，CF2=CF2，CH2=C(CN)COOR，CH2=C(CH3)-CH=CH2。解答：以表2-4为主要分析依据单体聚合机理分析CH2=CHCl自一个弱吸电子基CH2=CCl2自、阴二个弱吸电子基，作用叠加CH2=CHCN自、阴一个强吸电子基CH2=C(CN)2阴二个强吸电子基CH2=CHCH3配位一个甲基作用弱，不能阳和自（稳定的烯丙基自由基）CH2=C(CH3)2阳二个推电子基CH2=CHC6H5自、阴、阳、配π-π共轭CF2=CF2自四取代，但为-FCH2=C(CN)COOR阴二个强吸电子基CH2=C(CH3)-CH=CH2自、阴、阳、配π-π共轭7．根据表2-4，说明下列单体工业化所选择反应历程的原因CH2=CH2，CH2=CHCH3，CH2=CHCl，CH2=CHC6H5，CH2=CHCN，CH2=CHOCOCH3，CH2=CHCOOCH3，CH2=C(CH3)2，CH2=CH-OR，CH2=CH-CH=CH2，CH2=C(CH3)-CH=CH2解答：单体聚合机理分析CH2=CH2自、配无取代基CH2=CHCH3自、阴一个甲基作用弱，不能阳和自（稳定的烯丙基自由基）CH2=CHCl自一个弱吸电子基CH2=CHC6H5自、阴、阳、配π-π共轭CH2=CHCN自、阴一个强吸电子基CH2=CHOCOCH3自一个弱推电子基CH2=CHCOOCH3自、阴一个强吸电子基CH2=C(CH3)2阳二个推电子基CH2=CH-OR阳一个强推电子基CH2=CH-CH=CH2自、阴、阳、配π-π共轭CH2=C(CH3)-CH=CH2自、阴、阳、配π-π共轭38．对下列实验现象进行讨论：（1）共轭效应使烯类单体的聚合热降低而使缺类单体的聚合热增高。（2）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。（3）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。（4）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。解答：（1）主要为以下原因：①对烯类单体而言，聚合包含有一个π键的断裂，两个σ键的生成。打开一个双键所需能量为609.2kJ/mol,形成一个单键放出的能量为-351.7kJ/mol，总的能量变化为：△H=2Eσ-Eπ=2×(-351.7）—(-609.2)=-94.2kJ/mol对炔类单体而言，聚合包含有一个三键的断裂，一个π键和两个σ键的生成。打开一个三键所需能量为812kJ/mol,形成一个双键放出能量为-609.2kJ/mol,一个单键放出的能量为-351.7kJ/mol，总的能量变化为：△H=2Eσ+Eπ-E三键=2×(-351.7）+(-609.2)-（-812）=-500.6kJ/mol相比乙烯聚合，乙炔聚合放热要多的多。②对取代烯烃而言，聚合后无双键，共轭作用明显下降，聚合放热减少；对取代炔烃而言，聚合后还存在双键，共轭作用变化不明显，聚合放热变化不大。（2）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物：总体看这类单体空间位阻小电效应较大，故查聚合；但乙烯的1,2-取代物空间位阻大，电效应因互抵而下降，故除个别外一般不能聚合。（3）一般取代基电效应弱的只能自由基聚合，如：VC、VAC；有带强吸（供）电子取代基的单体可进行阴（阳）离子聚合，如：CH2=C(CN)COOR（烷基乙烯基醚）；处于中间的带较强吸（供）电子取代基的单体可进行阴（阳）离子聚合和自由基聚合，如：MMA；故从目前可进行聚合的单体看，能进行自由基聚合的单体要多一些。（4）带有π-π共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，不管形成什么样的活性中心，均存在较明显的共轭结构，这种共轭作用可稳定各种活性中心，一方面利于活性中心的形成，另一方面活性中心还有足够的活性以引发下一个单体，故可多种机理聚合。9．判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。CH2=C(C6H5)2，ClCH=CHCl，CH2=C(CH3)C2H5，CH3CH=CHCH3，CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。解答：单体可否自由基聚合分析CH2=C(C6H5)2否二个苯基，位阻大ClCH=CHCl否1,2-二取代，位阻大CH2=C(CH3)C2H5否二个推电子基CH3CH=CHCH3否1,2-二取代，位阻大CH2=C(CH3)COOCH3可一个推电子基,一个强吸电子基,1,1-二取代CH2=CHOCOCH3可一个弱推电子基CH3CH=CHCOOCH3否1,2-二取代，位阻大410．丙烯为什么不采用自由基聚合机理进行聚合。解答：丙烯自由基聚合，活性中心易生成稳定的烯丙基自由基，使聚合反应停止。~~~CH2·CHCH3+CH2=CHCH3→~~~CH2CH2CH3+CH2=CH·CH2·CH2CH=CH211．以偶氧氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯80℃自由基聚合历程中各基元反应。解答：引发剂分解：(CH3)2C—N=N—C(CH)22(CH3)2C·+N2↑|||CNCNCN形成单体自由基：(CH3)2C·+CH2=CH→(CH3)2C-CH2-HC·||||CNC6H5CNC6H5链增长：(CH3)2C-CH2-HC·+CH2=CH→→→～～～～CH2-HC·||||CNC6H5C6H5C6H5链终止：2～～～～CH2-HC·→～～～～CH2-HC-CH-CH2～～～～|||C6H5H5C6C6H511．回答下列问题：（1）在自由基聚合中为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接？（2）自由基聚合ktkp，但仍然可以得到高分子量聚合物？解答：（1）主要原因：①于从活性链端结构分析，当取代基与自由基位于同一碳上时，取代基的电效应有利于活性中心的稳定；②如要形成头-头结构，两单体的取代基处于相邻碳上，空间位阻加大；③单体取代基使其双键电荷分布向与取代基相连的碳上移动，使活性中心易向单体电荷少的碳进攻。（2）]MM][[KRpP2tt][MkR自由基聚合中虽然存在ktkp，但自由基浓度很低[M·]=10-7~-9mol/L，而单体浓度则高达101~-1mol/L，故聚合反应以生成高分子量聚合物为主。13．将数均聚合度为1700的聚醋酸乙烯酯水解成聚乙烯醇。采用高碘酸氧化聚乙烯醇中的1,2-二醇键，得到新的聚乙烯醇的数均聚合度为200。计算聚醋酸乙烯酯中头-头结构及头尾结构的百分数。解答：原理：~~~~CH—CH~~~~+H5IO6→~~~~CHO+OHC~~~~~（邢其毅P403）||OHOH1700/200=8.58.5/1700=0.5%80OC514．写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯60℃自由基聚合的双基终止反应式，分析三种单体聚合双基终止方式不同的原因。解答：苯乙烯：可抽取的α-H少，活性中心与苯环间存在强的共轭，取代基为一苯环，空间位阻较小，偶合终止。2～～～～CH2-HC·→～～～～CH2-HC-CH-CH2～～～～|||C6H5H5C6C6H5醋酸乙烯酯：活性中心共聚作用弱，歧化终止。2～～～～CH2-HC·→～～～～CH2-CH2+～～～～CH2=CH|||OCOCH3OCOCH3OCOCH3甲基丙烯酸甲酯：有三个抽取的α-H，有二个取代基，空间位阻较大，利于歧化终止；另一方面活性中心存在较强的共轭，利于偶合终止，故两种终止均存在。CH3CH3CH3|||2～～～～CH2-C·→～～～～CH2-C—CH-CH2～～～～|||COOCH3CH3OOCCOOCH3CH3CH2|||→～～～～CH2-CH+～～～～CH2-C||COOCH3COOCH315．以H2CCCH3CH3HONNH2CCCH3CH3OH为引发剂分别使苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯在65℃下聚合，然会将其聚合产物分别与甲苯二异氰酸酯反应，发现前者的相对分子质量增加了数倍，而后者的相对分子质量只增加一倍，请说明其原因。解答：引发剂分解后，一端带有-OH，引发苯乙烯聚合，最后发生偶合终止，所形成的大分子链两端均带-OH，而-OH可与-OCN发生加成反应，反应的结果是产物相对分子质量增加了数倍。而引发MMA聚合，，大部分发生歧化终止，只在大分子链一端带-OH，反应的结果是产物相对分子质量只增加一倍。16．对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。解答：①以终止反应后生成的大分子为基准：设：生成的大分子为1，偶合终止生成的大分子为X，则偶合终止生成的大分子含引发剂残基为2X，歧化终止生成的大分子含引发剂残基为（1-X），则平均每个大分子所含引发剂残基为：[2X+（1-