第十三章吸附与离子交换

第十三章节吸附与离子交换第一节基本概念•一、基本原理•当流体与固体颗粒，尤其是多孔性颗粒接触时，由于流体分子与固体表面分子之间的相互作用，流体中的某些组分便富集于固体表面，这种现象称为吸附。•解吸——流体分子被吸附在固体上后，若改变操作条件，则可能从固体上脱离下来，重新回到流体中，这种现象称为解吸。•固—液界面上的吸附：吸附剂：能够吸附其他物质的多孔性固体。吸附物：在吸附过程中，被吸附的物质。吸附作用：物质从流体相浓缩到固体表面•基本概念吸附过程理论基础吸附的分类根据吸附剂与吸附质之间相互作用力的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附两种类型。当由于吸附质与吸附剂的分子之间存在分子间力即范德华力而发生的吸附称为物理吸附，又称为范德华吸附。因为分子间引力普遍存在于吸附剂与吸附质之间，故一种吸附剂可以吸附多种吸附质，不具有选择性。但吸附剂与吸附质的种类不同，分子间引力大小各异，因此吸附量可能相差悬殊。由于吸附质与吸附剂的分子之间形成化学键而引起的吸附称为化学吸附。发生化学吸附时，被吸附的分子与吸附剂的表面分子之间发生了电子转移、原子重排或化学键的破坏与生成。与物理吸附不同的是，化学吸附具有选择性，只有当吸附剂与吸附质的分子之间形成化学键时，才会发生化学吸附。•二、吸附剂的物理性质•（1）孔容和孔径分布•孔容：单位质量吸附剂中微孔的容积，用mL/g表示。•孔径分布又称为孔容分布，反映了吸附剂内部某一孔径范围内孔隙体积的分布情况。•（2）单位体积吸附剂的孔容称孔隙率•一般孔容0.1~1mL/g。当孔径相同时，孔容越大则比表面积越大••（3）比表面积(a=A/m)•单位质量吸附剂所具有的表面积，用m2/g表示。一般数百至1000m2/g，高的可达3000m2/g•（4）颗粒尺寸和分布•①颗粒尺寸应尽可能小，既可以增大外扩散传质表面，又可以缩短颗粒内扩散路程•②颗粒尺寸应均匀一致，以使粒内扩散时间相同（5）密度①真密度：吸附剂颗粒内固体部分的密度，等于颗粒重量除以固体部分的体积，用g/mL表示②假密度(颗粒密度)：颗粒重量除以整个颗粒的体积(包括孔的体积),用g/mL表示③堆积密度(填充密度)：颗粒群体在堆积情况下，单位体积的重量，用g/mL表示•（6）容量•吸附剂的容量分为静吸附量（平衡吸附量）和动吸附量两类。三、常用吸附剂•天然吸附剂（活性白土、活性铝土矿、硅藻土）•硅胶、氧化铝•活性炭•分子筛•碳分子筛•大网格聚合物吸附剂（吸附树脂）活性白土又称为漂白土，其主要成分为硅藻土。在80~100℃下，将天然白土用浓度为20~40%的硫酸处理后，即得活性白土。常见的活性白土一般由50~70%的SiO2、10~16%的Al2O3，以及氧化铁、氧化镁等物质组成，比表面积可达1×105~2.5×105m2•kg-1。活性白土的化学组成随所用粘土原料和活化条件不同而有很大的差异，但一般认为其吸附能力与化学组成无关。市售活性白土有粉末状和颗粒状两种规格，在制药化工生产中常用作脱色剂。活性炭是一种多孔含碳物质的颗粒或粉末，不仅具有良好的化学稳定性和机械强度，而且具有高度发达的孔隙结构，因而具有很强的吸附能力；活性炭还具有解吸容易、热稳定性好等优点。活性炭具有非极性的表面，可以吸附非极性物质。活性炭既可用于气相吸附，又可用于液相吸附。目前，活性炭已广泛地用于制药化工过程，如各类有机蒸汽的吸附，溶液的脱色、除臭，药物的精制等。活性氧化铝是由铝的水化物(Al(OH)3•3H2O)加热脱水而制成的多孔性吸附剂，比表面积可达2×105~4×105m2•kg-1，一般含有约92%的Al2O3、7%的Na2O以及少量的三氧化二铁等。活性氧化铝具有良好的化学稳定性和机械强度，是一种极性吸附剂，对水分具有很强的吸附能力，由于它的吸附容量大，因而常用于气体的干燥和脱湿。此外，活性氧化铝还被用作催化剂及其载体。硅胶是一种坚硬、多孔的固体颗粒，用硫酸处理硅酸钠水玻璃便生成硅胶，其主要成分为SiO2•nH2O。由于硅胶表面带有一定的极性，故硅胶难于吸附烷烃等非极性物质，但极易吸附水、甲醇等极性物质，是一种亲水性的极性吸附剂。硅胶的吸附气体中的水分量可达硅胶自身质量的50%以上，故硅胶常用作气体或液体的干燥剂。此外，硅胶还可作为催化剂的载体使用。分子筛是一种人工合成的高选择性吸附剂，其主要成分为SiO2和Al2O3等组成的结晶硅铝酸盐。分子筛的晶体中有许多空穴，空穴之间有许多直径相同的微孔相连。吸附时，比孔径小的分子，可通过微孔进入孔穴，并吸附于孔穴的内表面上；而比孔径大的分子则不能进入微孔，从而将分子直径大小不同的混合物分离开来，起到筛分分子的目的，故称为分子筛。分子筛具有按分子大小选择吸附的优点，因而在制药化工生产中常用它来分离混合物。吸附树脂是以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单烯类单体为原料，与交联剂通过悬浮共聚反应而得到的具有巨型网状结构的共聚物，又称为大孔吸附树脂。在以吸附树脂为吸附剂的分离过程中，树脂骨架与吸附质的分子之间并未发生离子交换，而是产生了吸附作用。此时吸附树脂的性质与活性炭、硅胶等吸附剂的性质相似。吸附树脂的比表面积可达3×105~5×105m2•kg-1，且有良好的选择性和机械强度，解吸也较为容易，并可反复使用。目前，吸附树脂已成功地应用于头孢菌素、维生素、林可霉素等的吸附提取。吸附过程是吸附质在固体表面上不断吸附与解吸的过程。在吸附初期，由于吸附的吸附质分子数大大超过解吸的吸附质分子数，故在宏观上表现为吸附。随着吸附过程的进行，吸附剂表面逐渐被吸附质分子所覆盖，从而使吸附速度不断下降，解吸速度不断加快。当吸附速度与解吸速度相等时，吸附过程达到动态平衡，称为吸附平衡。式中q——吸附剂的平衡吸附量，kg·kg-1；m1——被吸附物质的质量，kg；m——吸附剂的质量，kg。恒温恒压下，含吸附质的流体与吸附剂达到吸附平衡时，吸附质在液相主体中的浓度称为平衡浓度，单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的量称为平衡吸附量或吸附量，即mmq1(13-1)对于气相吸附，吸附质的量常用体积表示，此时，式(13-1)可改写为式中q——吸附剂的平衡吸附量，m3·kg-1；V——被吸附物质的体积，m3；m——吸附剂的质量，kg。mVq(13-2)吸附量的大小主要取决于吸附剂和吸附质的性能以及温度和压力等外部条件。当温度一定时，吸附量与平衡浓度之间存在一定的关系，该关系若用曲线来表示，则称为吸附等温线；若用数学函数式来描述，则称为吸附等温线方程式。一般情况下，气相吸附过程较为简单，而液相吸附尤其是浓溶液的吸附过程较为复杂。研究表明，气相吸附过程的许多理论也适用于溶液的吸附过程。在气相吸附过程中，当吸附质的分压很低时，吸附剂的吸附量与吸附质的分压成正比，这种吸附称为亨利吸附。此时，吸附等温线方程式可表示为式中q——吸附剂的平衡吸附量，m3•kg-1；——亨利系数，m3•kg-1•Pa-1；p——吸附质的平衡分压，Pa。HkpkqH(13-3)式(13-3)称为Henry方程式，对应的吸附等温线为经过原点的线性等温线，如图13-1所示。图13-1线性吸附等温线q/m3·kg-1p/PaHenry方程式适用于压力很低的气相或液相吸附过程，一般吸附剂表面被吸附的面积不超过10%。当用于液相吸附过程时，式(13-3)应改写为式中C——溶液中吸附质的平衡浓度，kg•m-3。(13-4)CkqHFreundlich方程式是描述某些吸附等温线的一个经验方程式，对于气相吸附，其一般形式为：式中——与溶剂种类、特性及温度有关的常数；——与温度有关的常数，其值越大，吸附过程越容易进行。(13-5)n1FpkqFkn多数情况下，Freundlich方程式可很好地描述某些体系在中压范围内的吸附等温线，但用于低压或高压下的吸附过程时偏差较大。这是因为式(13-5)表明吸附量随压力的增大而增大，直至无穷大。而实际上并非如此，当压力增大至一定程度时，吸附过程就达到饱和。Freundlich方程式所对应的吸附等温线如图13-2所示。q/m3·kg-1p/Pan=0.5n=0.8n=2n=4图13-2Freundlich吸附等温线Freundlich方程式也可用来描述某些液相吸附体系的吸附等温式，此时式(13-5)应改写为由于Freundlich方程式是经验公式，故只能概括地表达事实，而不能说明吸附作用的机理。(13-6)n1Fckq与Freundlich经验公式相比，Langmuir方程式则具有重要的理论依据。1916年Langmuir提出：吸附质分子在吸附剂表面上的吸附是单分子层吸附，即只有当吸附质分子碰撞到吸附剂的空白表面时才能被吸附，而当碰撞到已被吸附的吸附质分子时则被弹回。根据可逆吸附和单分子层假设，可导出Langmuir方程式。对于气相吸附，Langmuir方程式可表示为：式中q——气体分压为p时的吸附量，m3•kg-1；——吸附剂表面全部被吸附质的单分子层所覆盖时的吸附量，m3•kg-1；——Langmuir常数，Pa-1；p——吸附质在气体混合物中的分压，Pa。pk1pqkqLML(13-7)MqLkLangmuir方程式所对应的吸附等温线如图13-3所示。q/m3·kg-1p/Pa图13-3Langmuir吸附等温线Langmuir方程式是一个理想的吸附等温线方程式，可很好地解释化学吸附以及气相强物理吸附过程，因而有着广泛的应用。当吸附质的分压很低时，式(13-7)可简化为Henry方程式，即式(13-3)。pk1pqkqLML(13-7)pkqH(13-3)Langmuir方程式除适用于气相吸附外，还适用于某些液相吸附过程。当用于液相吸附过程时，式(13-7)应改写为式中C——吸附质的平衡浓度，kg•m-3。类似地，当吸附质的浓度很低时，式(13-8)也可简化为Henry方程式，即式(13-4)。Ck1CqkqLML(13-8)(13-4)CkqH图13-4是多分子层吸附示意图。1938年，Brunauer、Emmett和Teller根据可逆吸附和多分子层理论，导出了BET方程式。吸附剂表面第一层第二层第三层第四层图13-3多分子层吸附示意图对于气相吸附，BET方程式为:式中q——平衡吸附量，m3•kg-1；kB——BET常数；p——吸附质的分压，Pa；po——吸附质的饱和蒸气压，Pa；qM——第一层单分子层的饱和吸附量，m3•kg-1。(13-9)]pp1)-k()[1-pp(pqkqoBoMBBET方程式可很好地描述图13-5所示的三种类型的吸附等温线。q/m3·kg-1p/Paq/m3·kg-1p/Paq/m3·kg-1p/Pa(a)(b)(c)图13-5符合BET方程的三种吸附等温线研究表明，当相对压力在0.05～0.35范围内时，大多数吸附体系的实验结果能与BET公式符合得很好。但当压力太小，小于0.05时，吸附剂表面将难以形成多分子层吸附，甚至连单分子层的物理吸附也远未完全形成，因而与BET公式产生偏差。对于液相多分子层吸附，式(13-9)应改写为式中C——吸附质的平衡浓度，kg•m-3；——吸附质在溶液中的饱和浓度，即吸附质在溶液中的极限浓度，kg•m-3。(13-10)]CC1)-k()[1-CC(CqkqsBsMBsC吸附质由流体主体传递至吸附剂颗粒的内表面并被吸附的过程可看成由下列三个过程串联而成。(1)外扩散——吸附质由流体主体扩散至吸附剂颗粒的外表面。(2)内扩散——吸附质由吸附剂颗粒的外表面沿其内部微孔扩散至吸附剂颗粒的内表面。(3)表面吸附——扩散至吸附剂颗粒内的吸附质被内表面所吸附。整个吸附传质过程的速率由上述三个串联过程的速率共同决定。一般情况下，表面吸附速度很快，该过程几乎可在瞬间完成，因此整个吸附传质过程的速率主要由外扩散或内扩散来控制。吸附速率可用单位质量的吸附剂在单位时间内所吸附的吸附质的量来表示。在吸附过程中，若内扩散的传质速度很快，则传质阻力主要集中于外扩散，吸附过程为外扩散控制。反之，若外扩散的传质速度很快，则传