催化重整论文

1催化重整工艺的技术特点及选择xxx山东三维石化股份有限公司青岛分公司（山东青岛266071）摘要本文介绍了催化重整工艺的原理、分类、技术特点，以及催化重整工艺的发展和选择。指出催化重整催化剂研究方向是良好的低压反应性能、低积炭性、高芳烃产率和好的再生性能。催化重整工艺发展趋势是装置规模大、反应压力逐渐降低、氢油摩尔比逐渐减少。催化重整工艺选择主要依据装置规模、原料油性质、产品要求和资金数额等因素决定。主题词：催化重整技术特点催化剂发展趋势工艺选择1、概述催化重整是炼油和石油化工中的一种二次加工工艺，它是以C6～C9或C6～C11的石脑油馏分为原料，在一定的操作条件和催化剂的作用下，烃类分子发生重新排列，使烷烃和环烷烃转化为芳烃或异构烃，得到富含芳烃的重整生成油，同时富产氢气和液化石油气。重整生成油可直接作为汽油调和组分，也可通过芳烃抽提或其它转化及分离工艺获取苯、甲苯、二甲苯等石油化工基本原料，芳烃抽提后的抽余油还可作为溶剂油原料或乙烯裂解原料、制氢原料。副产氢气是炼油厂用氢的重要来源。催化重整主要是加工直馏石脑油、加氢裂化石脑油和加氢改质后的石脑油，也可加工热加工石脑油（经加氢处理后的焦化石脑油和减粘裂化石脑油）、乙烯裂解汽油的抽余油和加氢后的催化裂化汽油馏分等。催化重整过程的主要目的是生产高辛烷值汽油或芳烃。当生产高辛烷值汽油时，进料为宽馏分，沸点范围一般采用80～180℃馏分。当生产芳烃时，进料为窄馏分，沸点范围一般采用60～145℃馏分或60～165℃馏分。目前，工业应用的催化重整工艺有代表性的主要有三类：第一类是固定床重整工艺，包括固定床半再生和固定床末反再生或循环再生等工艺；第二类是移动床重整工艺，包括轴向重叠式（UOP）和水平并列式（IFP）工艺；第三类是组合式重整工艺，它是固定床和移动床的组合工艺，特别适用于装置改造。近年来国内研究开发的固定床半再生催化重整工艺所用典型的催化剂工业牌号有CB系列和PRT系列，特别是PRT-C/PRT-D催化剂具有反应压力低，芳烃产率高，辛烷值产率高等特点。国内连续重整催化剂工业牌号主要有3861、3961、3981、GCR-100、RC-011和PS-VII等，这些催化剂以具有特殊孔结构的球型氧化铝为载体，水热稳定性高、金属组元在催化剂上高度分散的特点。近30年来，我国催化重整技术应用发展较快，现有工业装置70多套，总处理能力约2500万吨/年。其中半再生装置近48套，连续重整近24套。22、催化重整工艺分类及技术特点2、1固定床重整工艺技术特点2、1、1固定床半再生重整工艺技术特点固定床半再生重整工艺特点是运转中的催化剂活性缓慢下降，为保持产品的辛烷值或芳烃产率，则必须不断提高反应温度，既要不断提高反应苛刻度直至催化剂进行再生。该工艺反应系统比较简单，运转、操作、维护方便，投资省。但装置开工率较低，近年来，随着双（多）金属催化剂的活性和选择性的改进，催化剂能在苛刻条件下长周期运行，该工艺的优势得以发挥。2、1、2麦格纳半重整工艺技术特点麦格纳半重整工艺是分段混氢式（也称两段混氢式）催化重整过程。该工艺是对普通固定床半再生重整工艺的改进，该工艺在前面的反应器采用高空速、低温、低氢油比操作，以利于环烷脱氢反应抑制加氢裂化反应，后面的反应器则采用低空速、高温、高氢油比操作以利于烷烃脱氢环化反应，防止催化剂积炭失活，延长催化剂周期寿命。麦格纳半重整的C5+液收比一般半再生重整约高2%，生成油研究法辛烷值可达100左右，动力消耗较一般半再生式约低20%。2、1、3循环再生式重整工艺技术特点循环再生式重整与半再生式重整不同之处是有一台轮换再生的备用反应器。任何一台重整反应器都可以被切出系统再生，经再生后重新投入运转。某一台反应器再生时其它反应器照常生产。装置的进料速率不变。循环再生的周期根据原料性质和产品要求而定，不用考虑生焦对催化剂寿命的影响，可以在低压、低氢油比下强化操作。2、1、4末反再生式重整工艺技术特点末反再生式重整工艺是将半再生和循环再生相结合的一种新工艺。是针对设置3～4台反应器的重整装置，最后一台反应器（末反）中主要进行烷烃脱氢环化反应，并伴有加氢裂化反应，积炭较快，催化剂的活性和选择性较前面的几个反应器下降最快，因此给最后的一台反应器增设一套独立的再生系统，此再生工艺比循环再生工艺流程简单，投资省，与循环再生效果相当，是一种简单而有效的新工艺。2、1、5两段装填重整工艺技术特点两段装填重整工艺，是针对重整反应器中一反压力稍高，平均反应温度较低，氢油比较少，并首先接触到进料带来的水、硫、氮、重金属等杂质。末反的反应压力最低，反应温度最高，空速最小（对单个反应器）。并且各反应器进行的烃类反应也不相同，一、二反主要是环烷的脱氢反应，反应速度快，因此用高空速、装入较少的催化剂既可既可满足反应的需要。三、四反反应速率较慢，生焦速率较慢，由生产经验可知，一般末反催化剂积炭量是一反的5～8倍。因此将抗干扰能力强的催化剂装入一、二反，将稳定性更好的催化剂装入三、四反应器，使催化剂扬长避短。3该工艺美国UOP公司使用的是R-72/R-56催化剂的分段装填，其中R-72催化剂具有高产率，R-56催化剂具有高活性和寿命长的特点，法国IFP采用前段装高铼催化剂，后段装等量铂铼催化剂。2.2连续重整工艺技术特点连续重整分为重叠式移动床连续重整工艺和并列式连续重整工艺，分别是美国UOP公司和法国IFP的专利技术，所谓重叠式移动床连续重整即第一、二、三、四反应器自上而下重叠排列，催化剂在再生器进行连续再生，反应器与再生器靠输送催化剂管线连接。第四反应器底部用过的催化剂借氮气输送到再生部分，进入再生器的催化剂自上而下借重力移动，在再生器中烧焦、氯化更新和干燥，使催化剂再生，再生后的催化剂用氢气提升至反应器上部，使之加热和还原，还原后的催化剂借重力从第一反应器移至第四反应器，排出后去再生系统，完成了催化剂的循环移动。并列式连续重整工艺流程与重叠式移动床不同，它的反应器不是上下重叠，而是彼此并列，各反应器排列位置与传统半再生式相似，原料油进入反应系统后的流动与半再生重整流程完全一样。但它的催化剂处于流动状态，并设有专门的催化剂再生系统。这两种工艺各自在催化剂再生系统方面进行研究创新，向着投资省、工艺更合理、催化剂损耗低的方向发展，目前各自开发出了第三代连续再生技术。连续重整工艺的特点是：反应压力低、操作苛刻度高，芳烃转化率高、液收高，生成油辛烷值高，氢产率高。2.3组合床重整工艺技术特点组合床重整工艺是在固定床半再生的2个或3个反应器后面，再加上一套移动床连续再生式反应器和再生器，此技术可充分利用现有固定床半再生重整装置提高液体收率和氢气产量。但所用投资比新建连续重整装置大幅度降低，该工艺与固定床半再生工艺相比，具有反应压力和氢油比低，产品收率、辛烷值和氢气产率高，能耗低，特别适用于现有固定床催化重整装置改造。3、催化重整工艺的发展及选择3、1催化重整催化剂的发展3、1、1国内催化重整催化剂的发展国内半再生催化剂在80年代以后以CB系列和39系列两大催化剂为主，主要组成是Pt-Re/γ-AI2O3双（多）金属催化剂，其稳定性、抗积炭能力、液体产率和芳烃产率等方面均达到或超过国外同类催化剂的指标。2002年开发的PRT系列催化剂具有成本较低、性能优异的特点，被广泛地应用。连续重整催化剂的开发经历了三个阶段，分别为：第一阶段：3861和GCR-10催化剂，活性、选择性、再生性能好，磨损小。第二阶段：3961和GCR-100催化剂，活性和选择性有较大提高，尤其是水热稳定得到大4幅度改善。第三阶段：RC-011催化剂，在保持3961和GCR-100催化剂的水热稳定性和活性的同时，进一步提高其选择性，特别是催化剂的积炭大幅度降低，RC-011催化剂适用于各种类型的连续重整装置，特别是再生能力受限制的连续重整装置的扩能改造。继RC-011催化剂之后，国内又开发了高活性、高芳烃产率和低积炭特性的PS-V11催化剂，现在被广泛应用于工业装置。3、1、2国外催化重整催化剂的发展国外催化重整催化剂的发展大致经历了四个阶段，第一阶段的铬、钼、钴金属氧化物催化剂，第二阶段的铂重整催化剂，第三阶段的双（多）金属重整催化剂，第四阶段的高铼铂比和铂-锡系列双（多）金属催化剂。其中第三阶段的双（多）金属重整催化剂能使催化重整在较低压力（1.5～2.0MPa）下长期运转，烃类芳构化选择性显著改善，液体收率和氢气产率明显增加。第四阶段的高铼铂比和铂-锡系列双（多）金属催化剂稳定性更加提高，为固定床催化重整装置的反应苛刻度的提高创造了条件，具有低积炭率、高选择性。总之，由于半再生式催化重整和连续再生式催化重整的操作方式不同，对催化剂的要求也不同，一般半再生式催化重整催化剂要求具有更好的稳定性、更低的积炭速率，而连续重整催化剂要求具有良好的低压反应性能、抗积炭性能和再生性能、金属抗烧结性能、金属再分散性能、适当的堆积密度、良好的机械性能等。3．2催化重整工艺的发展近年来，催化重整工艺的发展具有如下特点：1）装置规模增大。许多加工能力较小的重整装置逐渐被扩能改造，新建装置规模增大。不论半再生式重整装置，还是连续再生重整装置，截止2007年统计，年加工能力在Mt以上的工业装置总数在70套以上。2）反应压力逐渐降低。半再生式重整装置的反应压力变化为3.0MPa→3.5MPa→1.8～2.1MPa→1.2～1.4MPaMPa.连续重整装置的反应压力变化为1.1MPa→0.7～0.85MPa→0.35MPa.3）氢/油摩尔比逐渐减少。半再生式重整装置氢/油摩尔比由7.0～8.0减少至5.0～6.0；连续重整装置氢/油摩尔比由4.0～4.5减少至1.5～2.0.4）计算机（DCS）控制广泛应用，先进控制系统逐步推广。5）循环再生重整工艺加工能力占有比例逐步减少。半再生式重整装置加工能力仍占有60%以上。3．3催化重整工艺的选择催化重整工艺的选择首先根据经济效益和装置劳动安全卫生评价结果来慎重选择。一般考虑下面几个因素。1）装置规模。连续重整工艺设有催化剂单独再生系统，其投资（占重整单元总投资）与5装置加工能力成反比，即加工能力大，所占比例小，装置加工能力小，所占投资比例增大。一般年加工小于40万吨的重整装置选用半再生重整工艺，否则经济效益太差。2）原料油性质。选用连续重整工艺需结合原料油的芳烃潜含量、装置规模、产品辛烷值和装置运转周期要求等因素综合考虑，在其它条件相同的情况下，对芳烃潜含量在20%～30%的原料油应首先选择连续重整工艺。3）产品要求。催化重整主要目的产品有两种。一种是结合聚酯等化纤生产需要，以生产轻质芳烃（BTX）为目的；一种是以生产高辛烷值汽油调和组分为目的。前者如果达到经济规模，则一般选择连续重整工艺较为适宜。若以生产高辛烷值汽油调和组分为目的，则应结合工厂实际进行技术经济评价来选择。通常在要求C5+重整产品RON95～96工况下，多数情况采用半再生重整工艺较适宜。曾经对某厂新建一套年加工能力为80万吨的催化重整装置进行连续重整工艺和半再生式重整两种工艺技术进行经济评价，条件是：原料油芳潜为39.4%,以生产高辛烷值汽油调和组分（C5+RON=98）为目的,最大量副产氢气。结果表明，采用连续重整工艺技术，在经济效益上并未显示出更大的优越性。4）副产氢的利用。连续重整工艺技术的优点之一是氢气产率高（比半再生式重整工艺高30%～50%），对经济效益起着重要作用。因此，如果重整副产氢气不能得到充分利用，则连续重整工艺的优越性就不能充分体现，所以当选择和评价重整工艺时，应考虑副产氢的利用价值。5）资金来源。连续重整工艺的投资较高，如果资金短缺，而固定床半再生重整工艺又能满足要求，选择半再生重整工艺是可取的。3、小结1）催化重整工艺以半再生重整和连续重整工艺为主，主要差别是催化剂再生工艺。不同产品方案灵活而成为增产柴油的有效手段。2）两种重整工艺方案灵活，成为增产高辛烷值汽油和芳烃的主要手段。3）催化重整工艺的发展趋势是反应压