异戊二烯的市场前景及生产技术

66牟克云．异戊二烯应用市场前景及其生产技术进展2009年12月异戊二烯应用市场前景及其生产技术进展牟克云（中石化长岭分公司技术开发处）摘要：异戊二烯是合成橡胶的重要单体。主要用于合成异戊橡胶、SIS。其次，用作合成丁基橡胶的一种共聚单体，以改进丁基橡胶的硫化性能，异戊二烯还用于制造农药、医药、香料及黏结剂等。本文对异戊二烯国内外应用现状及应用前景进行了分析。同时还介绍了目前生产异戊二烯的几种方法，并进行了对比。文章结尾就本公司发展该项目提出自己的看法和建议。关键词：异戊二烯市场生产技术工业化1异戊二烯性质及应用领域异戊二烯﹙2-methylbutadiene﹚别名异戊间二烯、2-甲基-1，3-丁二烯，分子式为C5H8，分子量为68.12。CAS号：78-79-5。异戊二烯在常温下是一种无色易挥发、刺激性油状液体。不溶于水、溶于苯，易溶于乙醇、乙醚、丙酮。与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限＞1.6%。异戊二烯因含有共扼双键，化学性质活泼，易发生均聚和共聚反应，能与许多物质发生反应生成新的化合物。表1异戊二烯性质性质指标分子量68.12化学结构式C5H8外观无色易挥发、刺激性油状液体相对密度D20200.681折光率N20D1.4216沸点（101.3kPa）/℃34.07凝固点/℃-145.96闪点/℃-48自燃点/℃220溶解性不溶于水、溶于苯，易溶于乙醇、乙醚、丙酮异戊二烯是合成橡胶﹙SR﹚的重要单体。主要用于合成异戊橡胶﹙IR﹚、SIS﹙苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物的简称﹚。其次，用作合成丁基橡胶﹙IIR﹚的一种共聚单体，以改进IIR的硫化性能，异戊二烯还用于制造农药、医药、香料及黏结剂等。2国内外异戊二烯应用领域及市场情况异戊二烯可从裂解C5馏分中分离获得，也可通过异戊烯、异戊烷脱氢或异丁烯和甲醛反应制取。在美国和日本，异戊二烯主要是从裂解C5馏分中分离获得的；而在俄罗斯则是通过异戊烯、异戊烷脱氢及异丁烯—甲醛合成法获得的。目前，用于生产SIS、IR、IIR的异戊二烯占异戊二烯总量的95%以上，其余部分用于生产维生素、药物、香料、环氧硬化剂等精细化工产品。目前，美国、西欧用于生产SIS的异2009年12月2009年湖南省石油学会年会优秀论文集67戊二烯的量已超过异戊橡胶的量。目前我国异戊二烯还大部分应用在精细化工领域。2.1国外异戊二烯利用状况2.1.1美国异戊二烯的利用情况表2为美国异戊二烯的消费情况。表2美国异戊二烯的消费情况（单位：万吨/年）用途2000年2001年2002年2003年2004年预计2009年异戊橡胶6.65.96.15.86.26.7SIS6.36.06.36.56.78.0丁基橡胶0.50.50.50.50.60.6其它0.310.300.330.350.350.40总计16.515.416.216.317.019.3从表2可看出，美国异戊二烯主要用于SIS和IR的消费，少量用于生产IIR产品。2.1.2西欧异戊二烯的利用情况西欧只有荷兰Shell一家厂商生产异戊二烯，纯异戊二烯的产能为2.5万吨/年，主要用于生产IR和SIS，部分用于生产IIR。2002年西欧异戊二烯产量为2.1万吨，进口量为1.97万吨；2003年的产量为2.2万吨，进口量为1.96万吨；2004年的产量为2.2万吨。2.1.3日本异戊二烯的利用情况日本异戊二烯主要用于生产IR和SIS，少量用于生产IIR，其异戊二烯的消费情况见表3。表3日本异戊二烯的消费情况（单位：万吨/年）用途2000年2001年2002年2003年2004年预计2009年异戊橡胶6.85.56.66.66.66.9SIS2.62.72.72.72.72.7丁基橡胶0.30.30.30.30.30.3其它1.01.31.41.41.61.6总计10.79.711.011.011.011.52.2国内异戊二烯利用状况我国早在上世纪60年代就开始对异戊二烯利用进行开发研究，在合成橡胶、合成石油树脂、香料、医药与农药等领域进行了开发研究应用。但在合成橡胶等领域进展迟缓。我国异戊二烯开发研究及应用情况见表4：表4我国异戊二烯开发研究及应用情况开发利用项目研究开发单位规模/t.a-1备注顺式聚异戊二烯橡胶中石油吉林石化等50反式聚异戊二烯中石油吉林石化等100液体聚异戊二烯中石油吉林石化10中试丁基橡胶上海合成橡胶厂等32中试丁戊橡胶中科院长春应化所小试苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物﹙SIS﹚中石化巴陵石化中试中石化燕山石化甲基庚烯酮上海医药研究所等120068牟克云．异戊二烯应用市场前景及其生产技术进展2009年12月开发利用项目研究开发单位规模/t.a-1备注芳樟醇西南化工研究院中试维生素E西南化工研究院500萨利麝香江苏靖江溶剂厂15麝香中科院大连化物所等小试垅牛儿醇中科院上海有机所小试法尼醇、异植物醇中科院上海有机所小试二氯菊酸二酯中石化上海石化等400氯苯醚菊酯中科院上海有机所中试脂环族C5石油树脂中石化上海石化中试改性不饱和树脂华东理工大学小试乙丙橡胶第三单体中石化金陵石化等10001966年由吉化化工研究院、长春应用化学研究所共同开发了钛系催化体系的IR。于1970年又开发了稀土催化体系IR，并在吉化建立了年产500吨的中试装置，进行了长时间的运转，提供了几十吨的产品。1973年在北京燕山万吨级BR装置上进行了放大及工业考察试验，1975年通过了部级初步定型鉴定，1987年完成了年产1.3万吨IR基础设计，同年《稀土催化体系合成异戊橡胶技术开发》通过化工部技术鉴定。1992年，上海高桥石化也提出了《年产1万吨IR装置予可行性研究》。北京橡胶工业研究设计院从60年代开始，对IR的应用研究也进行了大量的工作，已初步形成一套应用技术。这也为近期从俄罗斯进口IR的顺利使用提供了良好基础。以后还有部门对IR项目先后进行过多次论证，但经过这段漫长时间，至今IR在我国仍是空白。原因有多方面，但有两点谈论的最多，一是异戊二烯单体问题，二是IR的价格能否与NR竞争的问题。2.3异戊二烯市场需求及前景分析2.3.1异戊二烯在精细化工领域应用目前我国异戊二烯还大部分应用在精细化工领域。其中，两个方面用量较大：一是经甲基庚烯酮、芳樟醇最终合成芳樟酯等香精香料、维生素E等；二是经异戊烯醇合成高效低毒农药拟除虫菊酯类杀虫剂的中间体贲亭酸酯﹙主要是甲酯、乙酯﹚及其下游二氯菊酸酯、DV菊酰氯(二氯菊酰氯)。我国政府已出台政策规定，自2007年起全面停止使用高毒有机磷农药，要以高效低毒的新型杀虫剂进行替代。拟除虫菊酯类杀虫剂是高效低毒、低残留的广谱性杀虫剂，能防治百余种害虫，是国际市场上重要的一大类农药。而贲亭酸酯和DV菊酰氯是拟除虫菊醋类杀虫剂的重要中间体，国内产不足需，主要依靠进口，每年进口数千吨。目前国内多家农药企业在建、拟建年产量千吨级贲亭酸酯/DV菊酰氯装置，建成投产后年需异戊二烯数千吨。2.3.2异戊二烯在聚合物领域应用相比精细化工领域，我国异戊二烯在聚合物领域的发展空间更大，目前我国IR、IIR、SIS产不足需。尤其是IR作为NR的替代产品，需求潜力巨大。2.3.2.1异戊二烯在IR领域应用异戊二烯橡胶因其分子结构与NR相同，俗称合成天然橡胶，是世界上通用SR中仅次于丁苯橡胶﹙SBR﹚顺丁橡胶﹙BR﹚的第三大品种，凡是使用NR的橡胶制品包括轮胎，都可以使用IR。随着我国国民经济的增长，汽车工业的高速发展，大大促进了橡胶轮胎和各种汽车橡胶配件的需求，目前我国橡胶年耗量已达500万吨﹙其中天然橡胶耗量约为230万吨，合成橡胶耗量约为270万吨﹚，居世界第一位。预计到2010年将超过670万吨，年均增长5.5%以上。而目前橡胶资源已呈紧缺态势，价格攀升。国内NR的生产增速缓慢，无法满足需求的增长已成定局。目前年进口NR数量在150万吨以上，花外汇20亿美元以上，今后进口NR将超过200万吨，占世界NR总资源的20%以上。橡胶是战略物质，它将成为制约我国橡胶工业、汽车工业乃至整个国民经济发展的重要资源之一。近几年我国天然橡胶、合成橡胶产量、消费量及进口情况见表5。2009年12月2009年湖南省石油学会年会优秀论文集69表5近几年我国天然橡胶、合成橡胶产量、消费量及进口情况（单位：万吨）项目2004年2005年2006年2007年2008年NR产量57.050.053.0约70-进口数量128.3155.2161.2164.8168.2进口均价/美元.t-111971328188021012600消费量185.3190.7214.2234.8-自给率，%30.826.224.70.30-IR进口数量4.514.722.25.33.3进口均价/美元.t-112391425201620032925IR/NR价格比1.041.071.070.951.13NR的生产因受我国地理条件的限制，有关部门预测，其产量由目前的50多万吨最多增加到70多万吨，缺口很大。而SR的生产，可随我国石油化工的发展而增加。SR的七大品种中，目前我国已能生产SBR、BR、IIR、EPDM﹙三元乙丙橡胶﹚、CR﹙氯丁橡胶﹚、NBR﹙丁睛橡胶﹚等六大品种，唯有IR生产仍是空白，而其它六大品种均不能完全取代NR，只有IR可以取代NR弥补NR的资源不足。因此，在我国积极开发IR，具有战略意义。如前所述，我国橡胶资源尤其是NR形势严峻，已摆在面前，今后将更为突出，发展IR是补充NR资源不足的最好途径。目前全钢丝载重子午线轮胎某些部件需用的IR是从俄罗斯引进的，近几年已超过3万吨，但其价格逐步在上升，在初期价格较低时，斜交轮胎也积极使用进口IR，轮胎生产企业获得了较好的效益。如以20%取代NR，配方工艺无需做大的变动就可顺利使用，仅以轮胎行业2010年耗胶﹙NR﹚250万吨计，其需求就可达50万吨，也就相当于减少50万吨的NR进口量，于国于民都非常有利。而目前俄罗斯在轮胎中应用IR达到了50%，如达到这个比例，IR的市场更大。因为，有专家建议要从战略角度来考虑IR项目的建设问题，建议政府有关部门要给予政策上的支持。目前NR价格已攀升到每吨1.5万元或更高，不太可能回落到更低的水平，轮胎行业因原材料涨价已陷入困境，如对IR在税赋上给予减轻，确保IR售价低于NR或持平，将有利于IR的推广应用。我国2008年消费NR约235万吨，其中165万吨依赖进口。目前，IR的进口量之所以远低于NR，是因为NR价格低于IR价格。近年来NR价格开始上涨，以后全球主要产胶国政府为保护胶农利益，将努力维持NR价格在一个合理的水平上。是实上，近年来由于NR供给问题突出，我国将开发IR再次提上日程。中科院长春应化所和中石油吉林石化分公司再度合作，在原成果基础上成功开发出新型稀土异戊橡胶，并通过中石油组织的专家验收，该项目为国家科技部科技支撑计划项目、200立升全流程实验已完成，各项指标达到或超过国外同类技术SKI-3的指标；千吨级IR中试装置正在紧张建设中；万吨级软件包已经完成，4万吨软件包前期工作全面展开。由青岛伊科思新材料股份有限公司完成的稀土异戊橡胶生产新技术及产业化开发项目，也通过了山东省科技厅组织的专家鉴定，该公司以自主开发技术为支撑的年产3万吨稀土异戊橡胶建设项目，业已完成征地及前期准备工作。青岛科技大学也成功开发出杜仲胶(反式—1，4-聚异戊二烯，简称TPD合成技术，于2007年建成500吨/年装置并投产。我国七大基本胶种中唯一未工业化生产的IR，有望实现工业化。IR生产技术成功开发被列为2007年度中国橡胶工业十大新闻。IR生产技术成功开发，为我国大规模生产IR奠定了基础。2.3.2.2异戊二烯在SIS领域应用SIS是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的姊妹产品，都是苯乙烯类热塑性弹性体中的重要品种。SIS是美国菲利浦斯石油公司和壳牌化学公司分别于20世纪70年代同步开发并实现工业化生产的新一代热塑性弹性体。它具有优异的波纹密封性和高温保持力，其独特的微观分相结构决定了其用作粘合剂时具有优越性，配