XPS分析方法通则及XPS标准术语的介绍-ThermoFisherScientific

XPS分析方法通则及XPS标准术语的介绍IntroductiontoGeneralrulesforXPSanalysismethod,andXPSVocabulary吴正龙北京师范大学分析测试中心北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]射线光电子能谱分析方法通则现行《X射线电子能谱分析方法通则》GB/T19500－2004国家质量监督检验检疫总局和国家标准化管理委员会于2004发布实施XPS通则规定了：XPS的一般表面分析方法；常用术语定义。XPS通则适用于：X射线光电子能谱仪。【属仪器分析】北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]通则（19500－2004）主要内容3.术语和定义4.方法原理5.仪器6.样品7.分析步骤8.结果表述北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]4方法原理X光作用样品，光电离原子M中的束缚电子，使得不同能级上电子以一定的几率发射，即光电子发射。检测光电子强度按能量（KE或BE）的分布称为X射线光电子能谱（XPS），表示为：XPS中特征峰的峰位、峰形和强度（峰高、峰面积）反映样品表面元素的组成、相对含量、化学状态和分子结构，以此对样品进行表面分析。*MhMe北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]5仪器X射线激发源双阳极（Mg/Al）；单色X射线源（MonoAl）；其它X射线源；能量分析器半球型（HSA）筒镜型（CMA）北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]5仪器探测器通道式倍增器；微通道板；位敏探测器；超高真空系统电子中和器离子枪注：对这些部件的参数性能评估另见其它标准北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]6样品固体样品：表面光滑，……粉末样品：适当制样，固定在样品托（台）上，……尽量保持持样品原始表面，……已被污染的样品，根据需要应采取适当措施予以清洁。记录处理过程，用于对样品和结果的评估，……对于具有放射性、磁性(含软铁磁材料）及挥发性的样品，应关注对仪器的影响，应关注谱图的异常现象，并采取适当措施。北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]7分析步骤7.1分析前准备能量标尺的校正；（详见GB/T22571）单标样、双阳极源；单阳极源三标样（Au、Ag、Cu）；Ni、Pd费米边校正零点；要求：零点准确，宽范围（～1000eV）内有良好线性和重复性谱峰重复性；重复测量3～5次，谱峰峰位的重复性在0.1eV以内。北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]7分析步骤7.2分析须知荷电校正应根据具体样品选用标定物进行荷电校正。通常选用镀金或其它贵金属；内标和外来污染碳C1s；*选择外来污染碳时应特别注意基底材料对C1s的影响能量分辨FWHM@cps，如1.0eV@20kcpsAg3d5/2根据需要选用不同的分辨参数，通常简单地选用并记录对应的通能。北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]7分析步骤定性分析(价态分析)XPS检测到的光电子携带有原子（除H、He以外）特征信息，在XPS形成特征峰，以此指认元素及其价态，分析物质结构等信息。分析方法对于未知样，依照下列步骤：扫描全谱；识别谱峰（非导体材料，应进行荷电校正）；扫描窄谱北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]7分析步骤定量分析XPS特征谱峰强度反映元素含量或浓度；测量谱峰强度，可进行定量分析，一般半定量分析，各元素相对含量；均匀材料（XPS涉及深度内），强度I表达式()InfAT北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]7分析步骤定量分析XPS灵敏度原子方法，通常采用相对元素灵敏度因子()InfAT()SfAT/xxxxiiiiiISnCISn设则多组分含量北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]7分析步骤定量分析通常使用峰面积表示强度I（eV×cps），也可使用峰－峰高（p－p）表示，报告结果时应注明；影响定量分析的因素很多：表面组分分布的均匀性；表面污染；元素价态；各种能量损失峰，如过渡金属元素；……北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]7分析步骤定量分析方法校正强度标尺；（GB/T28633-2012）可采用同时测量出的Cu2p，3p，L3VV峰强检验选用灵敏度因子，建议在所用仪器上测量出灵敏度因子北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]7分析步骤定量分析方法利用窄扫谱定量分析，选择每一个元素中合适的峰（不一定是最强峰）窄扫，反复扫描，使得峰形和信噪比较好。多组分时，应尽量选择能量靠近的峰。例如：GaxAl1-xAs半导体，尽量选用Ga3d、Al2p、As3d而不选用Ga2p、Al2p、As3d。当出现元素间干扰峰，应该选择次强峰或其它特征峰，注意灵敏度因子可靠性。北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]7分析步骤定量分析方法XPS分析时通常采用CAE的透镜工作模式，而对于谱峰位于高结合能端的元素可采用CRR模式，但需采用同一种透镜工作模式；对于双阳极激发扣除X射线伴峰；如出现震激峰等能量损失峰时，应将这些能量损失峰计入主峰强度面积，如TiO2，CuO等北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]2p1Ti2pLossTi2p3Cu2p1Cu2p3Shake-up测量峰强时,应将损失峰计入主峰峰面积中北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]8分析结果表述化学态：根据峰位、峰形分析出元素成分、化学态和结构等信息；含量或浓度：根据峰强报告出样品的表面元素的含量或浓度，绝对测量困难，通常报告相对含量或浓度。北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]名词术语摘录自表面分析词汇GB/T22461(ISO18115)GB/T22461于2008年发布规范XPS/表面分析名词术语意义规范统一；便于交流、避免混淆重复；易于使用理解掌握、概念准确明了；……北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]射线光电子能谱（XPS）X-rayphotoelectronspectroscopy(XPS)弃用Electronspectroscopyforchemicanalysis(ESCA)相关：光电子能谱（PES）；紫外光电子能谱UPS；反光电子能谱（IPES）；同步辐射光电子能谱（SRPES）俄歇电子能谱（AES）光电子发射谱……北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]光电子光电子发射：由光电效应发射的电子光电效应：比较二次电子、散射电子、背散射电子俄歇电子离子诱导电子发射北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]：结合能、动能将能级上的束缚电子移到固体费米能级，或移到自由原子或分子的真空能级所需的那国能量。动能Ek＝hv－Eb－φ；用于XPS谱峰指认，即元素及其价态指认。为方便使用，通常XPS用Eb，俄歇峰位置通常使用Ek北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]费米能级、真空能级费米能级：绝对温度0K时，导体中自由电子的最大能量位置。注：常用于固体样品能级参考零点。注意区分费米能量与费米能级。真空能级：真空中某一点处电势能。注:电子能谱中，空间的点被取在样品外足够远处，使得由表面不同部分的逸出功引起的电场为零或极小。标准真空能级：费米能级EF以上电势能为4.500eV处。北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]逸出功电子在费米能级和恰好在指定表面外最大电势能处之间的电势能差。少用：脱出功；弃用：功函数；注：为材料的特性，与晶面、污染吸附等有关。北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]测量能级示意图(φsaφsp)壳层能级价带VB价带CB费米能级EF真空能级Ev3d3/23d5/2M4M5φsa探测到的能量电子能谱仪样品及其中某原子能级仪器真空能级Ev‘φspEk’EkEb(3d5)EbV(3d5)北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]价带谱由材料的价电子激发而产生电子按能量的分布。相关：电子能态密度；壳层能级电子能谱或芯能级电子能谱；北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]能量分析器通能能量分析器能量色散电子的平均能量相关：电子的动能KE、结合能BE，BE＝hv－KE－Ф；能量分析器工作模式：CAE（FAT）；CRR（FRR）；北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]灵敏度因子绝对元素灵敏度因子：一种与元素相关的系数，该元素强度除以此系数为元素浓度或原子分数。相对元素灵敏度因子：正比于绝对元素灵敏度因子的系数。通常相对于C1s或F1s的灵敏度因子相关能谱仪响应函数（～Ek扫描能量）能量歧视效应（CAE模式的传输函数：不同通过能PE下的灵敏度因子修正）()InfAT()SfAT定义S为绝对灵敏度因子北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]光电子的衰减长度（L）与非弹性散射平均自由程（λ）L:强度I与距离x的关系e-x/L中L的量。(强度下降1/e时电子所经历的路程)；λ:（发生两次非弹性散射之间的平均距离，λ=1/(Nσ)电子密度，非弹性散射截面）；相关：λe:发生两次弹性散射之间的平均距离,有λeλ；L-1=λe-1+λ-1，常采用L≈λ平均逃逸深度（Φ-深度分布函数）深度z在[0,∞]上平均值，∫zΦ(z,θ)dz/∫Φ(z,θ)dz北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]光电离截面一定能量的光子作用于材料产生光电子的总电离截面。与IMFP（AL）等用于XPS定量分析；相关：影响灵敏度因子的一个分量；北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]光电子飞离角电子离开表面时于表面间的夹角。如图中θ探测角与飞离角入射角，出射角（α）X射线与出射光电子之间的夹角γ，魔角γ＝54.7(sin2γ=2/3)，强度分布L与非对称因子β无关θα北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]峰强光电子计数、计数率峰面积北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]峰宽度FWHM或线宽能级本征线宽、X射线线宽、仪器展宽、样品展宽……对于高斯型峰有下列关系表观峰宽＝分量展宽平方和的方根北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]本底信号BackgroundSignal感兴趣以外的过程或原因产生特定能量位置处的信号；注：通常简称“本底”；Shirley本底，……Sickafus本底，主要描述二次电子级联发射Bs（E）~E-m，m＝1～2；Tougaard本底，……弃用“背景”北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]特征X射线电离原子发射的光子，它具有与原子序数和化学环境有关的特定能量分布和强度特征。双阳极采用Mg/AlKα12，其它副峰激发的光电子峰称为伴峰（卫星峰），可扣除。【比较】韧致辐射X射线(联系X射线)。XPS中，它激发背景、俄歇峰等；【比较】XPS－激发源：利用特征X射线激发出XPS谱；EDS/EPMA－信号源：通过记录特征X射线，检测元素。北京师范大学分析测试中心电子能谱[e-mail]自旋轨道分裂由自旋和