物化优秀教案统计热力学

173/23第27次课2学时注：本页为每次课教案首页上次课复习：同时化学平衡，反应的偶合，近似计算。本次课题（或教材章节题目）：第七章统计热力学基础，§7.1概论§7.2玻尔兹曼统计之定位体系的最概然分布，α、β值的推求；非定位体系的最概然分布，兼并度，玻尔兹曼分布公式的其他形式，最概然分布与平衡分布。教学要求：了解统计热力学的研究方法和目的，统计体系的分类，统计热力学的基本假定。了解定位体系的最概然分布、α、β值的推求。了解兼并度，玻尔兹曼分布公式及其他形式重点：统计体系的分类，统计热力学的基本假定，定位体系的最概然分布，兼并度，玻尔兹曼分布公式的其他形式难点：定位体系的最概然分布，兼并度，玻尔兹曼分布公式教学手段及教具：多媒体教学讲授内容及时间分配：§7.1概论0.4学时§7.2玻尔兹曼统计之定位体系的最概然分布、α、β值的推求0.8学时非定位体系的最概然分布，兼并度，玻尔兹曼分布公式的其他形式，最概然分布与平衡分布。0.8学时课后作业446页，习题1，2，3参考资料1.MB分布中β=1/(kBT)关系的引入方法.赵健伟.大学化学,1996,4,57.第七章.统计热力学基础§7.1概论统计热力学的研究方法和目的⑴何谓统计热力学?以较简洁的方法将体系的微观性质与宏观性质联系起来，用分子的微观性质与分子间的相互作用表示出体系的热力学函数、函数间的关系及热力学性质。这样得到的理论体系，称为统计热力学。⑵统计热力学的研究对象：研究对象与热力学一致。研究含有大量粒子的平衡体系。⑶二者在研究方法上的区别：热力学属于宏观理论，是由热力学两个经验定律为基础，研究平衡的宏观体系各性质之间的相互关系。能预测过程自动进行的方向和限度。具有高度的可靠性和普遍性。由于热力学不研究体系的微观性质，所以不能给出微观性质与宏观性质之间的联系。统计热力学的研究方法是微观的方法，从体系所含粒子的微观性质出发，以粒子运动时普遍遵循的力学规律为基础，用统计的方法，直接推求大量粒子运动的统计平均结果，以得出平衡体系各种宏观性质的具体数值。统计热力学把体系的微观性质和宏观性质联系起来了。对简单分子，使用统计热力学的方法进行运算，其结果是令人满意的。但对复杂分子或凝聚体系，应用统计热力学的结果还存在着很大的困难。热力学和统计热力学从两个不同的方向研究大量粒子运动的规律，彼此联系，互为补充。⑷统计方法的分类一般分为经典统计（以经典力学为基础）和量子统计（以量子力学为基础）。经典统计又分玻尔兹曼统计和吉布斯统计。量子统计分为玻色—爱因斯坦统计和费米—狄拉克统计。从科学发展时间看，先有经典统计后有量子统计。从科学的严谨性来看量子统计更准确更严格。量子统计经近似可得到玻尔兹曼统计。本章先介绍经典玻尔兹曼统计，然后介绍修正的玻尔兹曼统计，最后介绍玻色—爱因斯坦统计和费米—狄拉克统计。统计体系的分类⑴依据粒子能否分辨，体系分为定位体系和非定位体系。定位体系：有固定位置，粒子可区分。也称为定域子体系。如晶体。非定位体系：粒子处于混乱状态，不可分辨。也称为离域子体系。如气体，液体。175/23⑵依据粒子间相互作用，体系分为独立子体系和相依子体系。独立子体系：粒子间无作用力或作用力可忽略。如理想气体。相依子体系：粒子间作用力不可忽略。如液体，真实气体。⑶体系的能量：独立子体系：iiiNU，Ni—i能级上的粒子数。εi—i能级上粒子的能量值。相依子体系：piiiUNU，Up是粒子间相互作用的总势能。本章只讨论独立子体系。统计热力学的基本假定⑴体系的宏观性质是体系中大量粒子微观性质的统计平均值。⑵对于(N,U,V)确定的体系，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学概率。即：若体系的总微观状态数为Ω，则其中每一个微观状态出现的概率（P）都是P=1/Ω。若某种分布的微态数为Ωx，则这种分布出现的概率(Px)是Px=Ωx/Ω。§7.2玻尔兹曼统计定位体系的最概然分布设有一N、U、V固定的定位独立子体系，分子的能级是量子化的，为ε1，ε2，…，εi。由于分子在运动中互相交换能量，所以N个分子可以有不同的分配方式（或叫不同的分布）。如：能级：ε1ε2ε3…εi一种分配方式：N1N2N3…Ni另一种分配方式：N’1N’2N’3…N’i但无论哪一种分配方式都必须满足下面两个条件，即NNii或01NNiiiiiUN或iiiUN02我们考虑其中任意一种分配方式。如果N个可辨粒子排列于N个不同能级上，Ni=1时其总排列方式数应为N!。现在是N个可辨粒子分布于i个不同能级上，Ni=Ni，Ni个粒子的总排列方式数为Ni!，因此i能级对整个分布来说排列方式数减少了Ni!倍，所以，整个分布的总排列方式数为iiiNNNNNNt!!!!!!21这只是一种分配方式，在满足NNii和iiiUN的情况下可以有各种不同的分配方式，所以体系的总微观状态数Ω等于DiiDDNNt!!现在的问题是如何求Ω。玻尔兹曼认为在各种不同的分配方式中，必有一种分配方式的分配方式数最大，可用tm表示。玻尔兹曼称这样的分布为最概然分布，并且可用最概然分布的分配方式数tm来代替总微观状态数Ω，实际上是lntm≈lnΩ下面我们就来求这个最概然分布，首先对t的表达式取对数，得lnt=lnN!－∑lnNi!应用斯特林公式lnN!=NlnN－N简化，得lnt=NlnN－N－∑NilnNi+∑Ni求上式的条件极值d(lnt)=－∑lnNidNi－∑dNi+∑dNi=－∑lnNidNid1=∑dNidiidN2按条件极值，应有－∑lnNidNi+α∑dNi+βiidN=0合并∑（－lnNi+α+βεi）dNi=0∵dNi≠0∴－lnNi+α+βεi=0得lnNi=α+βεi或ieNi这就是最概然分布，是微观状态数最多的一种分配。α、β值的推求因为NeNiiii，则iieNlnln得iiiieNNlnlnln或iiiieNeN由S=klnΩ=klntm，再使用t的表达式和斯特林公式，S=k[NlnN－**lniiNN]177/23=k[NlnN－)(*iiN]=k[NlnN－αN－βU]=k[NlnN－(iieNlnln)N－βU]=kNln∑ie－kβU上式中S是(N,U,β)的函数，已知S是(N,U,V)的函数，N一定时，β是（U,V）的函数，故NVNUNNVUSUSUS,,,,，以此对上式求偏微商得NVNVUUeNkkUSi,,ln由条件方程iiiUN，可知上式中的方括弧等于零，所以kUSNV,，根据热力学基本方程dU=TdS－pdV，得TUSNV1,，比较两式得kT1代入iiiieNeN，得ｉｋＴ－ｋＴ－ｉｉｉｅｅ＝ＮＮ这就是玻尔兹曼的最概然分布公式，进一步可得TUekNSikTiln又因F=U－TS，所以F=－NkTlnikTie。这是熵和亥姆霍兹函数的表达式。玻尔兹曼公式的讨论——非定位体系的最概然分布（修正的玻尔兹曼统计）⑴简并度定义：在量子力学中，把某能级上所能拥有的微观状态数（量子状态数）称作该能级的统计权重或简并度。以符号gi表示。gi=1的能级叫非简并能级。举例平动能级的简并度。气体分子的平动能)(8222322zyxtnnnmVh式中m为分子的质量，V为容器的体积，h是普朗克常数，xn、yn、zn分别是x、y、z轴方向的平动量子数，其数值是正整数1、2、3、…。能级能量量子状态简并度基态)8/(322mVh31,1,110g第一激发态)8/(322mVh61,1,2，1,2,1，2,1,131g第二激发态)8/(322mVh92,2,1，2,1,2，1,2,232g第三激发态)8/(322mVh122,2,213g…………设有N个可辨粒子构成的体系。粒子的能级是ε1，ε2，ε3，…，εi，各能级又各有g1，g2，…，gi，个微观状态，则体系这种分布的微观状态数为iiNiNgNti!!体系的总微态数为DiiNiNgNi!!仍按以前的方法处理，得此定位体系的最概然分布为ikTikTiiiiegegNN*熵与亥姆霍兹函数分别为TUegkNSikTiiln定位F定位=－NkTlnikTieg。⑵非定位体系的玻尔兹曼分布非定位体系中的粒子是不可辨的，粒子数为N时，则比可辨时少了N!倍。体系的总微态数为iiNiNgNNi!!!1按以前的方法处理，得此非定位体系的最概然分布为179/23ikTikTiiiiegegNN*熵与亥姆霍兹函数分别为TUNegkSiNktii!)(ln非定位F非定位=－kTln!NegNiktii。从上式可见，无论定位与非定位体系，分布公式是一样的，但S和F的表示式是不同的，相差一些常数项，这些常数项在计算Δ值时可以消掉。玻尔兹曼分布公式的其他形式将两个能级上的粒子数进行比较，可得kTjkTijijiegegNN**经典统计中不考虑简并度，上式成为kTeeNNjikTkTjijiexp**假定最低能级为ε0，在该能级上的粒子数为N0，上式又可写为kTiieNN0式中0ii，在讨论粒子在重力场中的分布时，得到kTmghepp/0式中p是高度为h处的大气压力，p0是海平面处的大气压力，m是粒子的质量，式中假定在高度0～h区间温度T恒定。最概然分布与平衡分布⑴最概然分布：N、U、V确定的体系中，微态数最大的那种分布出现的数学概率也最大，所以把微态数最大的分布称为最概然分布。⑵平衡分布：N、U、V确定的体系，达到平衡时，粒子的分布方式几乎不随时间而变化。此时的分布就称为平衡分布。⑶二者间的关系：随着体系中粒子数目N的增加，最概然分布的数学几率将下降。但体系处于平衡时，各种分布的几率之和（为1）的范围随N的增加而减小，当体系成为宏观上可观察时，其范围也小到在最概然分布无法察觉的范围内，故可用最概然分布代替平衡分布。从另一个角度考虑，体系平衡时与体系的热力学函数U、S、H、G等有联系的不是Ω平衡，而是lnΩ平衡，尽管P最可几随N的增加越来越小，但lnt最可几/lnΩ平衡却越来越接近1，即当N大到一定程度时，可用lnt最可几代替lnΩ平衡。下面给出一组数据作为证明。NΩt最可几P最可几(=t最可几/Ω)lnt最可几/lnΩ501.13×10151.27×10140.1120.93705002.7×102991.35×102980.050.990450001.6×1030082.5×1030060.0150.9987500002.5×10301000.81×10300980.0030.99985000005.6×103010261.4×103010220.0000251.0000181/23第28次课2学时注：本页为每次课教案首页上次课复习：统计热力学的研究方法和目的，统计体系的分类，统计热力学的基本假定。定位体系的最概然分布、α、β值的推求。非定位体系的最概然分布（玻尔兹曼统计之修正），兼并度，最概然分布与平衡分布。本次课题（或教材章节题目）：§7.3玻色—爱因斯坦统计与费米—狄拉克统计；§7.4配分函数，配分函数的定义，配分函数与热力学函数之间的关系。教学要求：了解玻色—爱因斯坦统计与费米—狄拉克统计；了解配分函数，配分函数的定义，配分函数与热力学函数之间的关系，重点：配分函数的定义，配分函数与热力学函数之间的关系。难点：配分函数与热力学函数之间的