第九章--统计热力学初步

第九章统计热力学初步目录§9.1粒子各运动形式的能级及能级的简并度§9.2能级分布的微态数及系统的总微态数§9.3最概然分布与平衡分布§9.4玻耳兹曼分布§9.5粒子配分函数的计算§9.6系统的热力学能与配分函数的关系§9.7系统的摩尔定容热容与配分函数的关系§9.8系统的熵与配分函数的关系§9.9其它热力学函数与配分函数的关系§9.10理想气体反应的标准平衡常数§9.11系综理论简介导论：热力学，它研究的对象是宏观系统，其理论建立在三个经验定律之上，其实验方法是量热学。它认为物质是连续的，不是由粒子组成，所以它能应用微分与积分的数学方法，利用连续的热力学函数，如热力学能、焓、熵等描述系统的状态与状态变化。热力学的这个假设是错误的，与现代量子理论矛盾的。但是，为什么由一个错误的假设得出的结果却在很大程度上与实验相符？这主要是由于热力学系统由大量的微粒组成，大量微粒运动的统计平均结果与热力学的结果一致。如何由粒子的微观性质，如（分子量、原子量、分子形状）推测大量粒子构成的宏观系统的热力学性质，即是统计热力学研究的内容。统计热力学从系统内部粒子的微观运动性质及结构数据出发，以粒子普遍遵循的力学定律为基础，用统计的方法直接推求大量粒子运动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的具体数值。所以我们也说，统计热力学是联系微观与宏观性质的桥梁。统计热力学将聚集在气体，液体，固体中的分子，原子，离子等统称为粒子，或简称为子。按照运动情况不同，将系统分为：离域子系统定域子系统离域子系统（即全同粒子系统）：其粒子处于混乱运动状态，各粒子没有固定位置，彼此无法分辨。（如气体、液体）定域子系统（即可辨粒子系统）：其粒子有固定的平衡位置，运动定域化，对不同位置粒子可以编号加以区别。（固体）由粒子间相互作用情况分：独立子系统（近独立子系统）：粒子间相互作用可忽略的系统。如理想气体。相依子系统：粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气体，液体等。本章只讨论独立子系统。包括：独立离域子系统，如：理想气体；独立定域子系统，如：粒子作独立简谐振动的晶体。H从微观的角度考察一个总粒子数为N、总能量U、体积V的独立子系统。若系统哈密顿算符为，系统量子态为)(21Nr,...,r,rψ其中为粒子i的坐标。ir根据定态薛定谔方程：(9.0.1))()(N21N21r,...,r,rψEr,...,r,rψH在以上条件下：（1）由测量原理，系统总能量U为(9.0.1)式的本征值；所有系统允许的量子态为对应于本征值U的简并态。（2）对于独立子系统，由于各粒子彼此间无相互作用，所以系统哈密顿可以分离为各粒子哈密顿的和：HiHNiiHH1(9.0.2))()(iiiiiirψεrψH所以(9.0.1)的解可由单粒子定态薛定谔方程波函数为各单粒子波函数之积：(9.0.3b))()(N1iiiN21rψr,...,r,rψ的解给出为：能量为各粒子能量之和：)(9.0.3a1NiiεE(9.0.4a)iinN则有：（全同粒子系统基本方程）：（3）因为对于全同粒子系统，粒子等价，每个粒子的哈密顿算符形式等价，因而具有的本征值的集合iH1,2,...)(iεi完全相同。因此在)(9.0.3a1NiiεE中将会出现相同的iε将相同项合并，并记在能级i上的粒子数为iεin(9.0.4b)iiiεnU指该量子态的能量值.量子态上粒子数,指iiεiniεin能级分布数即使对于固定的U和N，(9.0.4)的解也不是唯一的。而且还要受到全同粒子对于波函数对称性的要求的限制，如对费米子，不能有两个或两个以上的粒子占据完全相同的量子态。原则上，对于给定的独立子系统，只要知道单粒子定态薛定谔方程(9.0.2)的解与，再由及)(iirψiεiinNiiiεnU即可求得分布数ni，及系统波函数)(N21r,...,r,rψ系统处于该量子态时的可观测物理量O的平均值可由下式计算：(9.0.5)ddτψψτψOψO对所有量子态取平均，即可得可观测量的实验值。实际上，只对U、N、V、p等做这样的处理，其它的热力学量则由热力学关系式得到。最后应当指出，对于全同粒子系统，费米子与玻色子遵循不同的量子规律（对于费米子，每个能级上最多只能有一个粒子），所以其处理的方法也不同。分为费米-狄拉克统计及玻色-爱因斯坦统计。而当每个量子态的平均占据数时，即系统具有的可能量子态数远远多于系统粒子数，许多量子态上基本无粒子时，两种统计将给出相同结果。所以在计算中不必区分费米子与玻色子。这种统计方法称为修正的玻耳兹曼统计方法。1in本章将用修正的玻耳兹曼统计方法讨论独立子系统的热力学能、热容、熵、亥姆霍兹函数等，并在最后一节简单介绍系综理论。§9.1粒子各运动形式的能级及能级的简并度由上节讨论可知，对于独立子系统，只需知道单粒子定态薛定谔方程的解，应该就可以通过统计力学的方法计算系统的各种热力学性质。设系统由n个原子的分子组成，其非相对论哈密顿算符包含电子运动、核运动（分子骨架运动）及核子运动等。首先，分子的整体平动（t）及核子的运动可被分离出来。其次，电子运动（e）及核运动可由玻恩-奥本海默近似加以分离。最后，若忽略分子的转动与振动的耦合，则核运动又可分离为独立的转动（r）与振动（v）。nevrtεεεεεε等于各独立的运动形式具有的能量之和：iε这样，分子的运动就分离为上述各种独立运动，则粒子能量t－平动，r－转动，v－振动，e－电子运动，n－核运动由n个原子组成的分子，若不考虑电子与核子的运动，其运动总自由度为3n。质心在空间平动自由度为3，线型分子转动自由度为2，所以，振动自由度为3n–5;非线型多原子分子，转动自由度为3，所以振动自由度为3n–3–3=3n–6。单原子分子不存在转动与振动自由度。分子的平动可用三维箱中粒子描述，分子的转动可用刚性转子描述，分子振动可用谐振子模型描述。以下是各种运动形式的能量的计算：•1.三维平动子(9.1.1a))(82222222tcnbnanmhεzyx1,2,3,...)(zyxn,n,n其中，m为分子质量，a,b,c为容器边长，h为Planck常数。其基态为nx=1，ny=1，nz=1。若a=b=c，即为立方势箱，则能量表示式为：(9.1.1b)1,2,...),,()(82222/32tzyxzyxnnnnnnmVhε此时，对应于某一能级tε（除了基态能级），有多个相互独立的量子态与之对应，这种现象称为简并。而某一能级所对应不同量子态的数目，称为该能级的简并度g，或称为该能级的统计权重。例如，能级22t86mahε有三个独立量子态1,1,21,2,12,1,1,ψψψ和该能级的简并度为g=3。若您对例题不感兴趣，可用右方按钮跳过例9.1.1在300K，101.325kPa条件下，将1molH2置于立方形容器中，试求其平动运动的基态能级的能量值，以及第一激发态与基态的能量差。t,0ε解：300K，101.325kPa条件下的H2可看成为理想气体，其体积为311m0.02462PaKKmolJmol1013253008.3141pnRTVH2的摩尔质量M=2.015810-3kg·mol-1，H2分子的质量为kg103.347)10kg/(6.022102.0158-27233M/Lm因为题给条件，适用于式(9.1.1b)，代入有关数据，其中基态能级对应的一套量子数为(1,1,1)，所以得：J105.811J(0.02462)103.3478)10(6.626338402/3272342/32t,0mVhε第一激发态的一组量子数对应于6222zyxnnnJ1011.62268402/32t,1mVhε第一激发态与基态能量差为：J105.811J105.811)(11.622Δ4040t,0t,1εεε-1910Δε/kT由例题可知，相邻平动能级能量差很小，所以分子的平动运动很容易激发，而处于各个能级上。在通常温度下，。在此情况下，平动能级可认为是连续变化，即量子化效应不突出，可用经典力学方法处理。（这里，k为玻耳兹曼常数，等于摩尔气体常数R/阿伏加德罗常数L=1.38110-23J·K-1）2.刚性转子（只考虑双原子分子)(9.1.2)...)2,1,0,(8π1)(22rJIhJJε非线性分子的转动比较复杂，所以此处只考虑线性分子。2121mmmmμ20RμI其中，J为转动量子数，取值0,1,2,..等正整数；I为转动惯量。对于双原子分子，若两个原子质量分别为m1,m2,则：R0为分子平衡键长，为分子折合质量，当转动量子数为J时，简并度gr=2J+1。常温下，相邻转动能级的/kT=10-2,所以转动能级也为近似连续变化。(9.1.3))(21Vhvε3.一维谐振子对任何能级，简并度gv,=1。v为振动量子数，取值0,1,2,…正整数，为谐振子振动基频。可从分子振动光谱得到。μk12π中k为力常数，为分子折合质量。4.电子与原子核电子运动与核运动的能级差一般都很大，粒子的这两种运动一般均处于基态。个别的例外是有的，如NO分子中的电子能级间隔较小，常温下，部分分子将处于激发态。但是，在本章中，只讨论最简单的情况，所以认为系统中全部粒子的电子运动与核运动均处于基态。基态第一激发态几乎是空的ε不同物质电子运动的基态能级的简并度ge,0，以及核运动基态的简并度gn,0可能不同，但对于指定物质，它应当是常数。§9.2能级分布的微态数及系统的总微态数1.能级分布在N、U、V确定的平衡系统中，粒子各可能能级的能量值若用符号表示，各能级上粒子数为,...,...εε,ε,εi210,...n,...,n,n,ni210表示。我们将任一能级i上的粒子数ni称为能级i上分布数。在满足(9.0.4b)(9.0.4a)iiiεnUnN的条件下，各能级上的分布数可能有几组不同的解。,...n,...,n,n,ni210我们将N个粒子如何分布在各个能级上，称为能级分布；要说明一种能级分布就要一套各能级上的粒子分布数。系统可以有好多种能级分布，在N，U，V确定的系统中有多少种能级分布是完全确定的。例：三个一维谐振子，总能量为(9/2)h，分别在三个定点A、B、C上振动。已知一维谐振子能级为：hνεhνεhνεhνε272523213210hνεnUnNiii293约束条件为：其能级分佈只能为以下三种之一：能量分布能级分布n0n1n2n3niniiI030039h/2II200139h/2III111039h/21302ABC1302ABC1302ABC在能级有简并或粒子可区分的情况下，同一能级分布可以对应多种不同的状态分布。所谓状态分布是指粒子如何分布在各量子态上。要描述一种状态分布就要用一套状态分布数来表示各量子态上的粒子数。因此，一种能级分布要用几套状态分布来描述。反之，将状态分布按能级种类及各能级上的粒子数目来归类。即又得到能级分布。在能级没有简并或粒子不可区分的情况下，一种能级分布只对应一种状态分布。2.状态分布如上例：若一系统N=3，U=9h/2，为三个一维谐振子在A，B，C三个定点振动，虽然各粒子的各能级上都只有一种量子，但由于粒子可区别，所以系统的一个能级分布对应几种状分布。我们将粒子的量子态称为粒子的微观状态，简称微态。全部粒子的量子态确定之后，系统的微观态即已确定。粒子量子态的任何改变，均将改变系统的微态。由于粒子之间不断交换能量，系统的微观状态总在不断的变化。一种能级分布D对应一定的微观状态数WD，全部能级分布的微观数之和为系统的总微观状态数。总微观状态能级分布i能级分布2能级分布1能级分布N………………微态