光化学

3/24/2020AspectsofPhotochemistry光化学概论专题讲座金英学哈尔滨师范大学化学化工学院3/24/2020第一章绪论什么是光化学？光化学是研究光与物质相互作用时所发生的物理和化学过程的科学。研究激发态的物质发生的一系列能量耗散过程。l在100nm~1000nm之间3/24/2020类别电子状态活化能来源温度与反应速度关系反应机制化学平衡光化学热化学激发态基态低，光能高，碰撞无影响影响较大复杂简单光强度控制热力学控制光化学反应与热化学反应的区别3/24/2020光化学的产生光生物的光合作用3/24/2020光诱导化学反应30年代以前光化学是零散不成系统的50年代建立了光化学的定则原子轨道理论，分子轨道理论，前线轨道理论产生→光化学定则：Stank-Einstein定律，Franck-Condon原理，自旋选择定则，Kasha规则等80年代飞秒，皮秒，脉冲光源，脉冲激光技术激光闪光光解技术——超快反应理解、分子动态过程的理解光化学建立在分子水平上——现代光化学20世纪末——以无机材料为主近十年——有机材料化学飞速发展3/24/2020光化学技术的应用•信息科学——信息存储及传递3/24/2020能源科学——光电转换光热转换3/24/2020•材料科学——光致变色，光致发光3/24/2020生命科学——复杂生物分子的能量和信息传输3/24/2020环境科学——光化学事件，臭氧层，酸雨3/24/2020•合成化学——绿色化学3/24/2020医药-------光动力治疗3/24/2020•近年来，光化学已发展成为与典型的物理、化学、生物、材料等基础研究以及激光技术、光电信息、太阳能光电转换等技术相关联的，多学科交叉，有重大理论和应用前景的研究领域3/24/2020光化学的发展趋势•一、研究时间尺度上：稳态→瞬态测定高能态中间体，阐明反应机理。•二、研究空间尺度上：分子尺度→分子以上层级发展。超分子光化学：底物与受体的结合，调节光化学过程，恢复新的化学循环或新的化学反应初始态。•三、基础研究加强，理论成果向高技术转化。3/24/2020本课程的目的•了解光化学基本概念和理论，光化学反应机制，光化学实验技术。•了解目前光化学在化学分支学科中的应用及发展动态。内容：基本概念光诱导电子转移反应现代光化学技术及应用3/24/2020第二章吸收光谱原理基态物质吸收能量为hr的一个光子后，使得占据轨道的一个电子跃迁到空轨道而处于激发态。M+hrM*3/24/2020概念电子激发态：电子由低能级轨道转移到到高能级轨道所形成的状态。激发态的多重态：在原子吸收光谱中谱线的数目。2S+1=n重态。S：体系内电子自旋量子数代数和（自旋量子数+1/2,或-1/2)Pauli原理:同一轨道内电子必须配对，且自旋相反：一个+1/2,一个-1/2,S=0有两个电子不配对，且自选方向相同，则S=13/24/2020激发态的产生NLUMOLUMOHOMONHOMOelectronictransitionNLUMOLUMOHOMONHOMOelectronictransitionT1S1S2S2T2T2andtunover3/24/2020•激发方式：放电，电离辐射，化学激发，光激发——分子吸收光•吸收满足Lamber-Beer定律•I0入射光强，I透射光强，C样品浓度，l通过样品光程长度，e摩尔消光系数lg(I0/I)=ecl=D3/24/2020•激发是遵循Stank-Einstein定律的：一个分子吸收一个光子后即形成激发态。一分子吸收一个光量子。3/24/2020紫外-可见分光光度计测吸收光谱光电倍增仪光子计数器计算机绘图仪样品池单色仪光源3/24/20203/24/2020辐射跃迁的选择定则和吸收强度电子吸收光谱是研究基态分子吸收紫外-可见光处于某一电子激发态的跃迁行为。基态分子跃迁到激发态的几率与跃迁矩的平方成正比。t为光照时间，p为辐射密度，m为偶极算符。所以要发生跃迁应满足的选择定则fm2t823h2跃迁几率=fm03/24/2020＜Q∣Qf＞≠0＜s∣sf＞≠0零近似规则＜f∣ff＞≠0＜Q∣Qf＞≠0Franck-Condon因子竖直跃迁最大＜s∣sf＞≠0基态和激发态自旋多重度相同时最大跃迁矩＜f∣ff＞≠0，要求被积函数属于全对称3/24/2020在紫外可见光谱中，选择定则允许的吸收谱带有较大的吸收强度，通常e在104~106范围时称为完全允许。而选择定则禁阻的e小于10时完全禁阻。n→*n→s*介于两者之间。轨道重叠较小，轨道相互垂直。3/24/2020溶剂对吸收光谱的影响选择定则允许的吸收将产生跃迁，跃迁产生两性离子型激发态，所以溶剂的极性对激发态稳定有利。激发态的能级在极性溶剂中有所下降。发生红移。选择定则禁阻的跃迁，激发态的偶极矩比基态小，在极性溶剂中发生蓝移。3/24/2020聚集作用对吸收光谱的影响共轭分子在高浓度溶液，薄膜，晶体中可通过分子间-作用形成聚集体。54.754.7H聚集体J聚集体3/24/2020有机化合物的吸收光谱*n*l200nmsn*s*ss*s*l200nm3/24/20203/24/2020共轭多烯的吸收光谱·•共轭作用使HOMO轨道能量升高，LUMO轨道能量降低，使吸收红移。(0,0)(0,1)(0,2)llleeen245681026830434436441044734600121000138000257290317344386420427001150001270002482783033283673973050071200732003/24/2020链状D--A型分子D--AhvICTD--ALUMO•HOMO(CH3)2N(HC=CH)nCH=N+(CH3)2推电子体系拉电子体系3/24/20202345D--An4162185192576262903343/24/20203/24/20203/24/2020•k带-*跃迁210-250nm随共轭延长，可达700nm•R带n-*跃迁大于200~400nm•B带：苯环骨架震动和环内-*跃迁重叠所致230-270nm3/24/2020分子激发态的命运•光致激发态是很活泼的，具有丰富的光物理和光化学活性，可以经过分子内辐射和无辐射机制回到基态，还可以与猝灭剂进行分子间的能量转移、电子转移和化学反应而猝灭。3/24/2020•激发态的能量耗散机制CRCRProductS1S2S0ICVRVRVRT2T1FICVREX'EX'ISCISCEXhvhvhvP3/24/2020激发过程分子吸收辐射使电子能级从基态跃迁到激发态能级，同时伴随着振动能级和转动能级的跃迁。在分子能级跃迁的过程中，电子的自旋状态也可能发生改变。根据泡里不相容原理，在同一轨道上的两个电子的自旋方向要彼此相反，即基态分子的电子是自旋成对的，净自旋为零，这种电子都配对的分子电子能态称为单重态（singletstate），具有抗磁性。如果在跃迁过程中还伴随着电子自旋方向的改变，这时分子便有两个自旋不配对的电子，分子处于激发三重态（tripletstate），具有顺磁性。3/24/2020失活过程•处于激发态的分子是不稳定的•辐射跃迁：发生光子的发射，即产生荧光和磷光；无辐射跃迁：以热的形式失去其多余的能量，它包括振动弛豫、内转换、系间跨越及外转换等过程。激发态辐射失活无辐射失活基态基态3/24/2020•荧光发射•激发态分子经过振动驰豫降到激发单重态的最低振动能级后，如果是以发射光量子跃迁到基态的各个不同振动能级，又经振动驰豫回到最低基态时就发射荧光。从荧光发射过程明显地看到：荧光是从激发单重态的最低振动能级开始发射，与分子被激发至哪一个能级无关；荧光发射前后都有振动驰豫过程。因此荧光发射的能量比分子所吸收的辐射能量低，所以对于溶液中分子的荧光光谱的波长与它的吸收光谱波长比较，荧光的波长要长一些（Stock位移）。•磷光发射。•第一激发单重态的分子，有可能通过系间跨越到达第一电子激发三重态，再通过振动驰豫转至该激发三重态的最低振动能级，再以无辐射形式失去能量跃迁回基态而发射磷光。激发三重态的平均寿命为10-4～10s，因此，磷光在光照停止后仍可维持一段时间。3/24/2020•系间跨越（IntersystemCrossing，ISC）指不同多重态间的无辐射跃迁，同时伴随着受激电子自旋状念的改变，如S1→T1。在含有重原子（如溴或碘）的分子中，系间跨越最常见。这是因为在原子序数较高的原子中，电子的自旋和轨道运动间的相互作用变大，原子核附近产生了强的磁场，有利于电子自旋的改变。所以含重原子的化合物的荧光很弱或不能发生荧光。•振动弛豫（VibrationRelaxation，VR）由于分子间的碰撞，振动激发态分子由同一电子能级中的较高振动能级转移至较低振动能级的无辐射跃迁过程。发生振动弛豫的时间约为10-12s数量级。3/24/2020•内转换（InternalConversion，IC）指在相同多重态的两个电子能级间，电子由高能级转移至低能级的无辐射跃迁过程。当两个电子能级非常靠近以致其能级有重叠时，内转换很容易发生。两个激发单重态或两个激发三重态之间能量差较小，并且它们的振动能级有重叠，显然这两种能态之间易发生内转换。外转换（ExternalConversion，EC）指激发分子通过与溶剂或其他溶质分子间的相互作用使能量转换，而使荧光或磷光强度减弱甚至消失的过程。这一现象又称为“熄灭”或“猝灭”。3/24/2020辐射与无辐射跃迁的速率s=1KoF+KIC+KSTT=1Kop+KTSf=KoFKoF+KIC+KST=sKoFSTKoF+KIC+KST=KSTKSTts=pKop+KTS=STKopSTKop=T3/24/2020CRCRProductS1S2S0ICT2T1FEX'ISCISCEX10-14s10-15s10-9s10-6s10-10~10-5s10-4~10sP3/24/2020Franck-Condon原理•Flanck首先提出这一原理的基本思想(1925)，康登用量子力学加以说明(1928)。•他们认为：电子跃迁的过程是一个非常迅速的过程，跃迁后电子态虽有改变，但核的运动在这样短的时间内来不及跟上，保持着原状(原来的核间距和振动速度)。•由于电子和原于核质量的显著差别，电子的运动速度比原子核快得多，以至电子在跃迁过程中原子核间距离基本保持不变．这表示在两个不同电子态的势能曲线之间，要用垂线来表示电子跃迁过程．这个原理就称为Franck-Condon原理，它成功地解释了零谱带系的强度分布3/24/2020激发态的猝灭和激基缔合物的光物理激发态的猝灭LUMOHOMOSOMOSOMO'QM*MQLUMOHOMOQSOMOSOMO'M*MQ3/24/2020QM*M+Q+1*1ISCCRProENTM+1O*ELTM+QM+QICQM*M+Q+3*3CRProENTM+3O*M+QICELTM+Q3/24/2020吡的激基缔合物的势能图Py...Py*Py*E*Py...PyPy+PyhvhvEE*Py..Py*D*Py..Py*hvEhvDhv没有基态二聚体有基态二聚体3/24/2020激发态的能量转移•能量转移机制•分子激发态D*作为能量给体，基态分子A作为能量的受体。能量转移表示为：•D*+A→D+A*•辐射机制距离很远＞lD发的光直接被A吸收•无辐射机制距离很近＜l共振偶极-偶极库伦能量转移；电子交换能量转移3/24/2020D*ADA*偶极-偶极库伦能量转移D*ADA*电子交换能量转移长程能量转移十几个nm短程能量转移1nm3/24/2020激发态的电子转移电子转移中的自由能变化E(D+/D)E(D+/D*)IPDED*IPD*E(A/A-)EAA电子亲和能即还原电位电离能即氧化电位D*ADAG=IPD*-EAA03/24/2020