X射线近边吸收精细结构谱学原理及应用

XXXX射线近边吸收精细结构射线近边吸收精细结构射线近边吸收精细结构射线近边吸收精细结构谱学原理及应用谱学原理及应用谱学原理及应用谱学原理及应用吴自玉吴自玉吴自玉吴自玉国家同步辐射实验室国家同步辐射实验室国家同步辐射实验室国家同步辐射实验室2011-03-252011-03-252011-03-252011-03-252222提纲1.1.1.1.同步辐射同步辐射同步辐射同步辐射XXXX射线吸收谱学射线吸收谱学射线吸收谱学射线吸收谱学2.2.2.2.扩展扩展扩展扩展XXXX射线吸收精细结构（射线吸收精细结构（射线吸收精细结构（射线吸收精细结构（EXAFSEXAFSEXAFSEXAFS））））3.3.3.3.XXXX射线近边吸收结构（射线近边吸收结构（射线近边吸收结构（射线近边吸收结构（XANESXANESXANESXANES））））4.4.4.4.XANESXANESXANESXANES理论发展理论发展理论发展理论发展3333同步辐射的高亮度同步辐射的高亮度同步辐射的高亮度同步辐射的高亮度((((通量通量通量通量))))、广、广、广、广谱、相干性使之成为探测物质谱、相干性使之成为探测物质谱、相干性使之成为探测物质谱、相干性使之成为探测物质结构和性质的有力手段。结构和性质的有力手段。结构和性质的有力手段。结构和性质的有力手段。同步辐射的实验技术可以分为同步辐射的实验技术可以分为同步辐射的实验技术可以分为同步辐射的实验技术可以分为几大类：几大类：几大类：几大类：1.1.1.1.谱学：能量分辨；谱学：能量分辨；谱学：能量分辨；谱学：能量分辨；2.2.2.2.散射：动量分辨散射：动量分辨散射：动量分辨散射：动量分辨3.3.3.3.成像：位置分辨；成像：位置分辨；成像：位置分辨；成像：位置分辨；4.4.4.4.动力学：时间分辨动力学：时间分辨动力学：时间分辨动力学：时间分辨光谱散射成像动力学能量动量位置时间电子源电子轨道XXXX射线光学元件样品探测器同步辐射技术和方法4444�RRRRööööntgenntgenntgenntgen首先发现首先发现首先发现首先发现XXXX射线（射线（射线（射线（1895189518951895））））�MauricedeBroglieMauricedeBroglieMauricedeBroglieMauricedeBroglie首先测量了吸收首先测量了吸收首先测量了吸收首先测量了吸收边（边（边（边（1913191319131913））））�FrickeFrickeFrickeFricke和和和和HertzHertzHertzHertz发现了精细结构发现了精细结构发现了精细结构发现了精细结构（（（（1920192019201920））））W.C.Röntgen(1845-1923)•MauricedeBroglie(1875-1960)LouisdeBroglie(Nobelprizephysics1929)LouisdeBroglie(Nobelprizephysics1929)LouisdeBroglie(Nobelprizephysics1929)LouisdeBroglie(Nobelprizephysics1929)利用实验室光源测量XAS利用实验室光源测量XASX-rayAbsorptionFineX-rayAbsorptionFineX-rayAbsorptionFineX-rayAbsorptionFineStructure(XAFS)Structure(XAFS)Structure(XAFS)Structure(XAFS)5555使用使用使用使用XXXX射线常规光源射线常规光源射线常规光源射线常规光源（转靶）耗时（转靶）耗时（转靶）耗时（转靶）耗时10101010天天天天～使用同步辐射弯铁～使用同步辐射弯铁～使用同步辐射弯铁～使用同步辐射弯铁光源仅用光源仅用光源仅用光源仅用22220000分钟分钟分钟分钟P.EisenbergerB.Kincaid1974197419741974年在年在年在年在SPEARSPEARSPEARSPEAR上进行的铜箔上进行的铜箔上进行的铜箔上进行的铜箔EXAFSEXAFSEXAFSEXAFS实验实验实验实验实验上的突破实验上的突破实验上的突破实验上的突破：同步辐射光源的出现大大缩短了XAFS测量的时间，提高了XAFS谱的信噪比，为XAFS的应用奠定了基础！X-rayAbsorptionFineX-rayAbsorptionFineX-rayAbsorptionFineX-rayAbsorptionFineStructure(XAFS)Structure(XAFS)Structure(XAFS)Structure(XAFS)XAFSXAFSXAFSXAFS：：：：XXXX射线激发的光电子被周围配位原子散射，射线激发的光电子被周围配位原子散射，射线激发的光电子被周围配位原子散射，射线激发的光电子被周围配位原子散射，导致导致导致导致XXXX射线吸收强度随能量发生振荡，研究这些振荡射线吸收强度随能量发生振荡，研究这些振荡射线吸收强度随能量发生振荡，研究这些振荡射线吸收强度随能量发生振荡，研究这些振荡信号可以得到所研究体系的电子和几何局域结构。信号可以得到所研究体系的电子和几何局域结构。信号可以得到所研究体系的电子和几何局域结构。信号可以得到所研究体系的电子和几何局域结构。6666EXAFS：吸收边后约50eV到1000eVX-rayAbsorptionFineX-rayAbsorptionFineX-rayAbsorptionFineX-rayAbsorptionFineStructure(XAFS)Structure(XAFS)Structure(XAFS)Structure(XAFS)XAFS＝XANES＋EXAFSEEEExtendedxtendedxtendedxtendedXXXX-ray-ray-ray-rayAAAAbsorptionbsorptionbsorptionbsorptionFFFFineineineineSSSStructure(tructure(tructure(tructure(EXAFSEXAFSEXAFSEXAFS))))XANESXANESXANESXANESEXAFSEXAFSEXAFSEXAFS7777•具有原子选择性；•能够以亚原子分辨率提供吸收原子周围的局域结构信息；•所有原子对XAS都是响应的；•对样品的状态无特殊要求，即可以是固体和溶液，还可以是气体等；即可以是晶体，也可以是非晶等；•可以和XRD技术结合使用，互为补充和验证。XAFSXAFSXAFSXAFS实验方法特点X-rayAbsorptionFineX-rayAbsorptionFineX-rayAbsorptionFineX-rayAbsorptionFineStructure(XAFS)Structure(XAFS)Structure(XAFS)Structure(XAFS)8888提纲1.1.1.1.同步辐射同步辐射同步辐射同步辐射XXXX射线吸收谱学射线吸收谱学射线吸收谱学射线吸收谱学2.2.2.2.扩展扩展扩展扩展XXXX射线吸收精细结构（射线吸收精细结构（射线吸收精细结构（射线吸收精细结构（EXAFSEXAFSEXAFSEXAFS））））3.3.3.3.XXXX射线近边吸收结构（射线近边吸收结构（射线近边吸收结构（射线近边吸收结构（XANESXANESXANESXANES））））4.4.4.4.XANESXANESXANESXANES理论发展理论发展理论发展理论发展99991971197119711971年，年，年，年，SayersSayersSayersSayers、、、、SternSternSternStern和和和和LytleLytleLytleLytle基于单电子的单次散射理论基于单电子的单次散射理论基于单电子的单次散射理论基于单电子的单次散射理论推出了一个可接受的理论表达式，并将此公式进行傅立叶变推出了一个可接受的理论表达式，并将此公式进行傅立叶变推出了一个可接受的理论表达式，并将此公式进行傅立叶变推出了一个可接受的理论表达式，并将此公式进行傅立叶变换，得出傅立叶变换振幅曲线的峰位对应于配位近邻原子的位换，得出傅立叶变换振幅曲线的峰位对应于配位近邻原子的位换，得出傅立叶变换振幅曲线的峰位对应于配位近邻原子的位换，得出傅立叶变换振幅曲线的峰位对应于配位近邻原子的位置，峰的强度对应于近邻原子的种类和数量，并得到实验的验置，峰的强度对应于近邻原子的种类和数量，并得到实验的验置，峰的强度对应于近邻原子的种类和数量，并得到实验的验置，峰的强度对应于近邻原子的种类和数量，并得到实验的验证，才证明了短程有序理论的正确性，改变了证，才证明了短程有序理论的正确性，改变了证，才证明了短程有序理论的正确性，改变了证，才证明了短程有序理论的正确性，改变了EXAFSEXAFSEXAFSEXAFS理论中的理论中的理论中的理论中的混乱局面，开创了用混乱局面，开创了用混乱局面，开创了用混乱局面，开创了用EXAFSEXAFSEXAFSEXAFS来测定物质结构的新纪元。来测定物质结构的新纪元。来测定物质结构的新纪元。来测定物质结构的新纪元。傅立叶变换方法打开了傅立叶变换方法打开了傅立叶变换方法打开了傅立叶变换方法打开了EXAFSEXAFSEXAFSEXAFS谱学应用的大门！谱学应用的大门！谱学应用的大门！谱学应用的大门！短程有序理论(Kronig，1932)争论40年长程有序理论(Kronig，1931)XEXAFSEXAFSXXXX射线吸收谱学射线吸收谱学射线吸收谱学射线吸收谱学————————理论发展理论发展理论发展理论发展10101010EXAFSEXAFSEXAFSEXAFS11111111024680.00.10.20.30.40.50.60.7FTR(Å)FTEXAFSEXAFSEXAFSEXAFS12121212金属/金属氧化物异质结结构原位研究，阐明了异质结中金属的氧化态问题，对于电子器件制备极为重要：随着Fe不断沉积在衬底上，Fe层逐渐接近块材的Fe；对Fe层进行氧化，Fe由原来的0价变为2价和3价。在氧化层再沉积Fe，氧化层的Fe逐渐还原为Fe2＋。PRLPRLPRLPRL101,056101(2008)101,056101(2008)101,056101(2008)101,056101(2008)未氧化的Fe(1)层厚度EXAFSEXAFSEXAFSEXAFS13131313�EXAFS对晶格中原子的无序度极为敏感，EXAFS公式中的Debye-Waller因子exp(-2k2σ2)可以用来描述晶格无序度，其中σ为吸收原子和背散射原子的相对位移均方值MSRD（meansquarerelativedisplacement）。两个理论模型来解释由EXAFS得到的MSRD随温度变化的曲线：�Einstein模型�Debye模型相对于其它的振动研究方法，相对于其它的振动研究方法，相对于其它的振动研究方法，相对于其它的振动研究方法，T-EXAFST-EXAFST-EXAFST-EXAFS方法具有如下方法具有如下方法具有如下方法具有如下优点：优点：优点：优点：1111）元素选择特性，也就是可以选择研究特定的成键；）元素选择特性，也就是可以选择研究特定的成键；）元素选择特性，也就是可以选择研究特定的成键；）元素选择特性，也就是可以选择研究特定的成键；2222）能够分离热无序和静态无序。）能够分离热无序和静态无序。）能够分离热无序和静态无序。）能够分离热无序和静态无序。T-EXAFS方法:能够探测“声子”行为。EXAFS拜关联模型适用于描述声学模；爱因斯坦模型适用于描述光学支的效应。1414141412345670.00.51.01.52.02.5R(Å)228FT|k2χ(k)|R(Å)(YB2(10B))2812878300Y-BY-Y228281