生物医用高分子材料2-阳范文

三、合成高分子医学材料¾聚乳酸(PLA)¾聚己内酯(PCL)¾聚氨酯(PU)¾硅橡胶¾聚甲基丙烯酸酯(PMMA)¾聚四氟乙烯(PTFE)3.1聚乳酸(PLA)聚乳酸(PLA),又称聚丙交酯，是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料。PLA是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖,再经过乳酸菌发酵后变成乳酸,然后经化学合成得到高纯度聚乳酸。聚乳酸制品废弃后在土壤或水中,30天内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻底分解成CO2和H2O,随后在太阳光合作用下,又成为淀粉的起始原料,不会对环境产生污染,因而是一种完全自然循环型的可生物降解材料。玉米等葡萄糖乳酸聚乳酸二氧化碳和水光合作用聚乳酸循环示意图聚乳酸的可持续供应性¾减少石化燃料使用¾使用天然安全的原料¾采用绿色制造工艺¾与现有固废管理系统相适应¾可焚烧—清洁燃烧¾可填埋—无渗滤液或有毒物质¾可堆肥¾可回收加工成单体或其它产品¾为子孙后代创造良好的生活质量031719212426283338Day47Day473.1.1聚乳酸的生产流程淀粉糖化乳酸聚乳酸发酵聚乳酸的工业化生产Naturework公司在美国布莱尔市内布拉斯加的工厂3.1.2聚乳酸的合成一步法直接缩聚法两步法合成聚乳酸丙交酯单体乳酸单体一步法反应挤出法3.1.3聚乳酸的降解第1步分解成乳酸单体第2步形成二氧化碳和水3.1.4聚乳酸的结构分析乳酸单体红外光谱聚乳酸红外光谱核磁（1H-NMR）Mercury-Plus300型核磁共振波谱仪，氘代氯仿(CDCL3)溶剂聚乳酸的GPC分析WatersBreeze型凝胶色谱仪，以四氢呋喃为溶剂3.1.5聚乳酸性能影响因素单体构型单体构型左旋L-PLA半结晶能被人体完全代谢，无毒、无组织反应右旋D-PLA半结晶机械强度较好内消旋PLA非结晶降解速度快，强度耐久性差分分子子量量1.5～50万：用做胶粘剂或缓释药物5～10万：可以制膜12～22万：适用于纺织纤维≥50万：骨固定材料分子量分布分子量分布分布太窄：对加工成型不利。分布过宽：较低分子量：制品易老化、易起泡、强度低。较高分子量：熔体弹性增大，加工困难中等分布：比较合适杂质含量杂质含量医用级：要求纯度≥99.5%，催化剂残留≤200ppm工业级：无特殊要求3.1.6聚乳酸的加工与改性¾增塑改性¾共聚改性¾共混改性¾复合改性3.1.7聚乳酸的应用(1)医学领域应用－手术用材料研究热点：(1)提高缝合线的机械强度，合成高分子量PLA，改进缝线加工工艺；(2)光学活性聚合物的合成。半结晶的PDLA、PLLA比无定形PDLLA具有较高的机械强度、较大的拉伸比率及较低的收缩率，更适于手术缝合线；(3)缝合线的多功能化。例如，在缝合线中掺入抗炎药来抑制局部炎症及异物排斥反应。同时，如何使聚合物的降解速率与伤口愈合时间更好地相匹配，如何在缝合线中掺入抗炎药来抑制局部炎症及异物排斥反应等方面的研究工作还有待深入优势：完全可吸收，不需拆线，在体内不会聚集。手术缝合线聚乳酸防粘膜用途：手术缝合线、防粘膜(1)医学领域应用－骨科材料研究热点：(1)提高材料的机械强度，合成高分子量PLA，改进材料加工工艺；(2)与羟基磷灰石等无机材料进行共混，制备高强度的骨科材料；(3)与PCL等材料进行共混，调节体内降解速度，实现降解与骨修复相匹配；优势：完全可吸收，无应力遮挡，可促进成骨。用途：接骨螺钉、人工骨和骨夹板等(1)医学领域应用－药物控制释放体系研究热点：(1)载药微球的制备方法和工艺；悬浮－乳业共混干燥法、喷雾干燥法、低温喷雾提取法、相分离法、超临界流体技术。(2)释放速度和控释机理研究；(3)生物相容性、可降解性、靶向性研究与应用。优势：完全生物降解，速度可调，靶向定位。多肽、蛋白类的载体应用于免疫学、基因治疗、肿瘤治疗、骨缺损修复、眼科等。(1)医学领域应用－组织工程支架材料组织工程的关键是构建细胞和生物材料的三维空间复合体,该结构是细胞获取营养、气体交换、废物排泄和生长代谢的场所,是新的具有形态和功能的组织、器官的基础。当前合成材料主要聚羟基乙酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚羟基乙酸与聚乳酸的共聚物(PLGA)等。优势：完全可吸收，可制备多孔支架，在体内不会聚集。支架材料的功能：1、为体外构建工程组织或器官提供三维的细胞生长支架,使细胞间形成适宜的空间分布和细胞联系;2、提供特殊的生长和分化信号,诱导细胞的定向分化和维持细胞分化。(2)纺织领域应用PLA纤维PLA家居用品(3)包装及其它领域应用可降解薄膜可降解环保餐具3.1.8相关衍生物聚2-羟基乙酸（聚乙交酯）Polyglycolide（PGA）商品名Dexon，降解速度快，用于手术缝合线，适合2-4周愈合的伤口。3.1.8相关衍生物聚（丙交酯－乙交酯）Poly(lactide-co-glycolide)（PLGA）通过调节丙交酯和乙交酯的含量，可获得不同降解周期的共聚物，满足不同用途的需求。3.2聚己内酯(PCL)3.2.1概述聚已内酯(Polycaprolactone，简称PCL）是一种半结晶性聚合物，其熔点为59~64℃，玻璃化温度为-60℃。其结构重复单元上有五个非极性亚甲基和一个极性酯基，这样的结构使得PCL具有很好的柔韧性和加工性，其力学性能与聚烯烃相似。PCL可纺制成长丝，然后编织成手术缝合线，降解时间在2年左右，常通过共聚改性而加快其生物吸收速率。Poly(ε-caprolactone)3.2.2聚己内酯合成PCL实验室合成醇封端PCL合成反应示意图3.2.3聚己内酯的分析IR光谱NMR图谱3.2.4聚己内酯应用¾可控释药物载体、细胞、组织培养基架¾完全可降解塑料手术缝合线¾高强度的薄膜丝状成型物¾医用造型材3.3聚氨酯(PU)聚氨酯（Polyurethane）是聚氨基甲酸酯的简称，由二异氰酸酯（OCN-R-NCO）和二元醇（HO-R1-OH）反应并具有多个氨基甲酸酯（R-NH-COO-R1）链段的有机高分子材料。结构式：CONHRNHCOOR1On3.3.1聚氨酯结构3.3.2PU聚合反应原理O=C=N-R-N=C=O异氰酸酯H-O-R1-O-H+活泼氢化合物(聚酯/聚醚，小分子醇，胺类）催化剂溶剂、助剂反应过程为典型的缩聚反应。H2OCONHRNHCOOR1On+硬段软段3.3.3PU红外光谱分析Wavenumbers4000350030002500200015001000500Transmittance20406080PU.irs3.3.4聚氨酯(PU)在医学上的应用医用聚氨酯材料具有优良的生物相容性、可黏合性和抗血栓性，同时还具有优良的力学性能，在医用生物材料中扮演了十分重要的角色。聚氨酯材料在人工心脏、肾脏、人造皮肤、绷带、辅料、药物控释、介入治疗导管、计划生育用品等方面有广泛的应用。（1）人工血管(2)医用导管（3）人工心脏心脏瓣膜人工血泵（4）医用止血海绵（5）PU医用薄膜3.4硅橡胶„硅橡胶为一特种合成橡胶，它是由二甲基硅氧烷单体及其它有机硅单体，在酸或碱性催化剂作用下聚合成的一类线型高聚合物，经过混炼、硫化，可以相互交联成为橡胶弹性体，使用温度250℃。„表示通式:„基本化学结构式为:3.4.1硅橡胶简介3.4.2硅橡胶分类根据取代基团的不同，可以分为：¾二甲基硅烷(R和R’均为甲基)¾甲基乙烯基硅烷（部分R’为乙烯基）¾苯基硅烷（部分R’为苯基）¾氟硅硅烷（部分R’为氟烷基）¾腈基硅烷（部分R’为腈烷基）厂商：道康宁、瓦克、罗地亚、迈图(原GE)3.4.3硅橡胶在医学上的应用¾人造器官¾整容和修复¾医疗器械¾药物缓释体系（1）人造器官硅橡胶模拟制品可长期埋置于人体内，作为人体内某个部分不可缺少的元件。包括脑人工肺、视网膜植入物、人工脑膜、人工手指、手掌关节、人造鼓膜、人工心脏瓣膜附件、人工肌腱以及用于消化系统和腹外科制品的各种导管等。（2）整容和修复¾人工颅骨的修复;¾在用尼龙、聚酯纤维等增强后作人造皮肤;¾提高视力的隐性眼镜;¾修补前额、鼻、勃颈等;¾治疗外耳的缺损;¾人工乳房等。（3）医疗器械硅橡胶可作为导管短期置入人体的某个部位,作为抢救和治疗的重要辅助材料和手段，如为肝功能不全、烧伤等病人进行补液用的静插管,还可用于胎儿吸引器的吸头,医用电极板基质,生物传感器的包装材料等。（4）药物载体¾硅橡胶可作为药物缓释体系的载体，如包封药物胶囊，如抗生素,镇静剂,安眠药,抗癌药,麻醉剂和避孕药等¾硅烷可作为消泡剂治疗某些疾病，如用于抢救急性肺水肿,可迅速疏通呼吸道,改善缺氧状况,减少或避免因泡沫阻塞气流通过而窒息的死亡。3.5聚丙烯酸酯（PMMA）¾无定型聚合物,俗称有机玻璃(亚加力、亚克力),透明度极好,透光率为92%.¾密度为1.18g/cm3左右.nCH2CCH3COOCH3结构式：3.5.1PMMA概述3.5.2PMMA的合成CH3CH2CCOOCH3nAIBNnCH2CCH3COOCH3甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。3.5.3PMMA红外光谱分析Wavenumbers4000350030002500200015001000500Transmittance-180-160-140-120pmma.irs¾假肢：人工骨和人工关节¾牙科：假牙义齿和基托¾眼科：人工角膜、义眼和医用导光原料¾其它：可用作隆鼻、颅骨成形术及其他骨缺损等的充填材料，也可制作义耳等。3.5.4PMMA应用3.6聚四氟乙烯(PTFE)聚四氟乙烯树脂是四氟乙烯的均聚物，结构式为：3.6.1PTFE概述CCFFFFnPTFE是白色不透明的蜡状粉末，密度为2.14～2.20g/cm3，是树脂材料中最大的。3.6.2PTFE的合成nCF2=CF2——-[-CF2—CF2-]n-（1）单体的制备（2）聚合反应3.6.3PTFE红外光谱Wavenumbers4000350030002500200015001000500Transmittance-320-300-280-260-240PTFE.irs3.6.4PTFE的应用¾人体鼻部整形¾心脏瓣膜¾人造血管¾消除肺部残腔