第五章--硅材料及其太阳电池技术3-带硅材料

光伏物理与太阳电池技术IPV/NCU黄海宾，王立[e-mail]第五章硅材料及其太阳电池技术3－带硅材料IPV/NCUIPV/NCU目录带硅材料的制备技术带硅材料的杂质和缺陷带硅材料的后处理IPV/NCU带硅材料简介带硅材料又称为硅带材料或带状硅材料，是一种正在发展的新型太阳电池硅材料。利用不同的技术，直接在硅熔体中生长出带状的多晶硅材料具有减少硅片加工工艺、节约硅原材料的优点到目前为止，已经有20多种技术被开发，也有部分技术进入实际生产应用，但大部分技术仍处于研究阶段。对于不同技术制备的带硅而言，面对的共同问题是：由于生长速率、冷却速率较快，带硅硅片的晶粒细小，缺陷密度高；同时，金属杂质及其他轻元素杂质含量相对较高。IPV/NCU带硅材料的制备技术带硅材料的技术分类垂直提拉生长，晶体生长速率为每分钟数厘米，生产速率为10~160cm2/min.结晶前沿与硅片表面垂直??。水平横向生长，生长速率可达每分钟数米，结晶前沿与带硅表面平行??。一般而言，垂直提拉生长的速率远低于水平横向生长。IPV/NCU带硅材料的制备技术边缘限制薄膜带硅生长技术（EFG，edgedefinedfilm-fedgrowth）将硅料放入石墨坩埚，加热1420℃熔化，再利用中间缝宽为300um左右的石墨模具，从模具中间引出厚度为300um左右的带状晶体硅，然后依靠熔体的毛细管效应将熔硅不断地输送到固液界面，最终制备成具有一定长度的带硅材料。生长薄板的厚度主要由模板顶部厚度所决定，而不是由开口的宽度所决定的。（石墨模具被硅熔体润湿的状态和模具的几何形状，将决定弯曲的固液界面和带硅的厚度、形状IPV/NCU带硅材料的制备技术实际生产中，使用八面体的石墨模具，因此生产出来的带硅为长的八面体管状材料。利用闭合管形，带硅边缘问题得到了很好的解决。沉积结束后利用激光进行切割。边缘限制薄膜带硅生长技术（EFG，edgedefinedfilm-fedgrowth）IPV/NCU带硅材料的制备技术边缘限制薄膜带硅生长技术（EFG）IPV/NCU带硅材料的制备技术边缘限制薄膜带硅生长技术（EFG，edgedefinedfilm-fedgrowth）EFG的优点之一就是可以连续生产，制备长的带硅材料。材料损耗小，EFG带硅的材料损耗只有13%。EFG带硅是多晶材料，且晶粒细小，大小约为100um左右，晶粒生长趋于110晶向；并且表面不平整，微有起伏；带硅内位错密度高，在106/cm2数量级（铸造多晶硅为103~109）。另外，由于利用石墨模具，在晶体生长过程中，部分碳可能会进入带硅，形成SiC沉淀；而且，由于石墨的损耗，使得带硅的宽度和厚度随晶体的生长都会有所增加。目前，EFG带硅材料的性能要低于单晶硅或铸造多晶硅。IPV/NCU带硅材料的制备技术线牵引带硅生长技术（SRG，stringribbongrowth）20年代90年代中期由美国的EvergreenSolar公司首先开发并投入商业生产。两条具有热抗性的线（石墨纤维）穿过熔体，用于稳定带硅的边缘，直接将一定厚度的带硅从熔硅中拉出。生长速率可达25mm/min。IPV/NCU带硅材料的制备技术线牵引带硅生长技术（SRG，stringribbongrowth）IPV/NCU带硅材料的制备技术线牵引带硅生长技术（SRG，stringribbongrowth）其生长速率由抗温性纤维上升的速度决定。薄板的厚度是由表面张力、拉速、散热速率所决定的。SRG最薄可长出厚度5um的薄板，不过商业一般应用100~300um。IPV/NCU带硅材料的制备技术枝网带硅工艺（DWG，dendriticwebgrowth）利用石墨坩埚将硅料熔化将籽晶在坩埚中部与熔体接触、浸润，此时快速提高熔体的过冷度，使籽晶下端向两侧长出左右对称的针状晶体在其长到一定长度后提高晶体的拉伸速度，此时针状晶体两端长出枝网状晶体并不断向下和中间延伸，形成带状晶体硅。IPV/NCU带硅材料的制备技术枝网带硅工艺（DWG，dendriticwebgrowth）该法生长速率慢，但晶体质量好。工艺简单，可连续加料需精确控制熔体的温度，以得到确定的晶硅厚度。这种技术制备得到的带硅也是多晶硅材料，但如果控制得当，可得到大晶粒多晶甚至单晶。DWG带硅的厚度一般为100um，宽度6cm，长度可达37m。目前使用DWG材料制备的实验室太阳电池的转换效率最高可达17.3%，主要是带硅的晶体质量好，表面复合少，所以电池的开路电压可做的很高。IPV/NCU带硅材料的制备技术衬底上带硅生长技术（RGS，Ribbongrowthonsubstrate）该法是水平生长技术。与前述几种主要区别在于：带硅的晶粒生长方向不是平行于而是垂直于拉制方向。通常利用石墨坩埚熔化硅原材料，在石墨坩埚底部开一条细槽，熔硅从槽中流到冷却的衬底上，形成晶体硅。在晶体生长过程中，冷却的衬底不停地向前运动，从而使晶体硅形成带状。IPV/NCU带硅材料的制备技术衬底上带硅生长技术（RGS，Ribbongrowthonsubstrate）衬底温度是决定带硅厚度和生长速率的重要因素。衬底温度越高，带硅厚度越薄;接触后的时间延长，带硅的厚度增加。衬底温度越低，带硅的生长速率越快;随着时间的延长，生长速率则逐渐降低。IPV/NCU带硅材料的制备技术衬底上带硅生长技术（RGS，Ribbongrowthonsubstrate）RGS带硅的结晶度受到衬底与熔体界面的成核条件以及生长速率的影响。通常，RGS的晶粒尺寸会随着生长速率的增大而减小，当达到可承受的最大生长速率时，晶粒尺寸仅为0.1~0.5mm。相对而言，该方法的生产速率较快。（因晶粒生长方向与拉制方向不同。）带硅前表面有一层不平坦层，背面有一层高碳层，在制备太阳电池时必须除去。晶粒细小，有大量的晶界和位错等缺陷。IPV/NCU带硅材料的制备技术工艺粉末带硅生长技术（SSP，siliconsheetofpowder）SSP技术利用的是硅粉颗粒两步熔融工艺。首先将硅粉均匀的铺洒在水平的衬底上，然后利用激光或其他光加热技术，将硅粉预加热；其后在利用光加热技术，将硅粉末熔化；随后熔化的硅熔体离开加热区，逐渐冷却，形成多晶硅的硅带。IPV/NCU带硅材料的制备技术工艺粉末带硅生长技术（SSP，siliconsheetofpowder）晶粒宽度可达毫米级，长度达到厘米级，但是缺陷依然很多。而且原料需要颗粒细小的硅粉，在工业应用时，原材料的来源受到限制，或者需要特殊的加工。工业应用是还比较遥远。IPV/NCU带硅材料的制备技术带硅生长的基本问题无论垂直生长还是水平生长，对于带硅材料而言，在晶体生长时都会面临三个基本问题：边缘稳定性、应力控制和产率[cm2/(min·台机器)]边缘稳定性是指在晶体生长时，带硅边缘需要约束，以便生长出宽度一致的带硅。要实现带硅边缘的稳定，一般需要对边缘进行限制。IPV/NCU带硅材料的制备技术带硅生长的基本问题应力控制是指在一定的生长速率下，带硅必须在固液界面保持一定的冷却温度梯度（~500℃/cm)。因此带硅的冷却速率都很高。导致带硅中残留较大的应力，最终导致带硅中产生大量的缺陷，甚至产生带硅的弯曲和断裂。为减少应力，对晶体生长完成后的带硅进行后加热处理，防止降温过快。产率是指单台设备单位时间的带硅产量。有多因素决定。考虑产率是还应综合考虑制得硅片的性能。IPV/NCU带硅材料的缺陷和杂质带硅材料的晶界晶界是影响带硅材料的主要因素之一。EFG带硅和SRG带硅都有许多的孪晶界和一些大角度的晶粒晶界。因硅中（111）晶面上形成孪晶界能量很低。因此，在带状生长的晶体硅材料中很容易发现大量的（111）晶面孪晶。与SRG带硅相比，EFG带硅具有更多的大角度晶界，位错密度也更高。而在SRG带硅中，孪晶更多，高达80%的表面被孪晶带所覆盖。而且孪晶界通常很宽，可达厘米级。SRG中大角度晶界多倾向于从其线边缘向体内发射，仅数毫米消失。可通过控制生长条件，生长出尺寸非常大的单晶颗粒，有时长度可达20cm。与其它带硅相比，DWG（枝网生长带硅）的多晶程度最低，最接近于单晶。其晶粒粗大，晶界对材料的性能影响相对较小。IPV/NCU带硅材料的缺陷和杂质带硅材料的晶界位错是带硅中另一种重要的缺陷。带硅冷却速度很快，在晶体中存在一定的应力，从而具有与别的材料相比更多的位错。带硅的位错密度一般在104~107cm-2。在位错密度很低的孪晶带和晶粒中，起始少数载流子寿命可达10~15us。而在高浓度位错区域，起始少数载流子寿命可低到1~5us。一定工艺处理后，会增加，甚至超过30us。IPV/NCU带硅材料的缺陷和杂质带硅材料的杂质利用带硅技术生产的带状硅片，其杂质类型和浓度与普通晶体硅显著不同，与具体生产技术密切相关。EFG和SRG带硅在石墨坩埚中生长出来，因此碳浓度很高，基本都达到了饱和水平，而相对氧浓度则较低。RGS带硅材料中氧、碳浓度都比较高。典型带硅生长过程是晶体连续生长，通常需要不断地添加硅原料，使得坩埚熔体中的杂质浓度不断增加；同时坩埚使用时间较长，可以达到2~3周，可能有更多杂质自坩埚进入熔体，导致硅中金属杂质浓度增加。IPV/NCU带硅材料的后处理带硅材料的氢钝化与铸造多晶硅的氢钝化过程相同，带硅材料的氢钝化可在氢气中进行也可结合SiN减反射膜的制备进行。氢钝化主要是由于氢原子对位错、晶界和杂质悬挂键的钝化。IPV/NCU带硅材料的后处理带硅材料的吸杂带硅中的大量的位错、晶界以及晶界内的缺陷对带硅材料的吸杂效率有严重的影响。IPV/NCU请对提到的几种带硅技术做比较分析，从工艺特点到材料性能。带硅技术欲进一步发展需克服哪些困难思考题