选修五-有机合成

世界上每年合成的近百万个新化合物中约70%以上是有机化合物。1.定义：利用简单、易得的原料，通过有机反应，生成具有特定结构和功能的有机化合物。有机合成使人类在旧的自然界旁又建立起一个新的自然界，大大地改变了社会上物质及商品的面貌，使人类的生活发生了巨大的革命。——[美]伍德沃德第四节有机合成一.有机合成的过程2.任务：构建目标化合物的分子骨架引入或转化所需的官能团a、碳骨架的构建和官能团的引入。(1).碳骨架构建:包括碳链增长和缩短、成环和开环等。构建方法会以信息形式给出。(2).官能团的引入和转化:b、有机物的相互转化关系：两碳有机物为例：CH3-CH3CH3-CH2-ClCH2=CH2CH2Cl-CH2-ClCHCHCH2=CHCl[CH-CH]nHClCH3-CH2-OHCH3-CHOCH3-COOHCH3COOC2H5CH3COONaa.醇的消去CH3CH2OH浓硫酸170℃CH2==CH2↑+H2O醇△CH2=CH2↑+NaBr+H2OCH3CH2Br+NaOHb.卤代烃的消去1、引入双键或三键C、炔烃不完全加成引入双建CH≡CH+H2CH2=CH2催化剂△一、官能团的引入2、引入卤原子（—X）a.烃与X2取代CH4+Cl2CH3Cl+HCl光照c.醇与HX取代CH2==CH2+Br2CH2BrCH2Brb.不饱和烃与HX或X2加成C2H5OH+HBrC2H5Br+H2O△3、引入羟基（—OH）a.烯烃与水的加成CH2==CH2+H2OCH3CH2OH催化剂加热加压b.醛（酮）与氢气加成CH3CHO+H2CH3CH2OH催化剂Δc.卤代烃的水解（碱性）C2H5Br+NaOHC2H5OH+NaBr水△d.酯的水解稀H2SO4CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O△2RCH2OH＋O2――→催化剂△2RCHO＋2H2O2R2CHOH＋O2――→催化剂△2R2C===O＋2H2O4、5．羧基的引入方法(1)醛被弱氧化剂氧化成酸。例如：CH3CHO＋2Cu(OH)2――→△CH3COOH＋Cu2O↓＋2H2O(2)醛被氧气氧化成酸。例如：2CH3CHO＋O2――→催化剂△2CH3COOH(4)含侧链的芳香烃被强氧化剂氧化。例如：(3)酯在酸性条件下水解。例如：CH3COOCH2CH3＋H2OH＋△CH3COOH＋CH3CH2OH乙二醇CH2OHCH2OHCH2OHCH2OH1.运用所学“官能团引入”的知识，利用煤及石油化工中易得的廉价原料，设计制备乙二醇的方案，并写出有关的化学方程式。2.上述反应中出现了几种有机物？它们在整个合成过程中分别起什么作用？思考与交流CH2＝CH2CH2BrCH2BrCH2OHCH2OH基础原料辅助原料中间体1副产物辅助原料中间体2副产物辅助原料目标化合物NaBrBr2的四氯化碳溶液NaOH，水基础原料辅助原料中间体1副产物辅助原料中间体2副产物辅助原料目标化合物有机合成的过程晶体阿司匹林:第一种重要的人工合成药物2000多年前，希腊生理学家和医学家希波克拉底（Hippocrates）发现，杨树、柳树的皮叶中含有能镇痛和退热的物质。邻羟基苯甲酸俗称:水杨酸柳树皮汁止痛、退烧酸性KMnO4CH3OHOHCOOHONaOHCOONaOHCOOH基团的保护优选合成路线OH加热、加压CO2H+NaOH1853年，德国化学家柯尔柏合成了水杨酸。水杨酸乙酸酐乙酰水杨酸◎1889年，德国化学家Hoffmann改善了水杨酸的疗效COOHOCCH3O乙酰水杨酸阿司匹林NaOH＋＋H2OCOONaOCCH3O可溶性阿司匹林1899年由德国拜尔公司开始生产，应用于临床，取名阿司匹林（Aspirin），是第一种重要的人工合成药物。基础原料OCCH3OCOHOOCCH3OOCCH3OCOHOCOHOCCH3OOCCH3OCCH3OOCCH3OCCH3OOOCCH3OOOHOHCH3COOHCH3CH2OHOHCOHOOHCOHOCOHO乙酰水杨酸水杨酸OHCOONaCH2CH2CH2CH2如果没有刚才的分析，你能知道如何通过已知的基础原料推出如何合成阿司匹林么？如何推出基础原料？一步能完成么？如果没有中间体，无论是从目标化合物推出基础原料，还是从基础原料合成目标化合物，都是很难实现的！基础原料辅助原料中间体1副产物辅助原料中间体2副产物辅助原料目标化合物等基础原料目标化合物中间体OCCH3OCOHOOCCH3OOCCH3OCOHOCOHOOHOHCCH3OOCCH3OCCH3OOCCH3OCCH3OOOCCH3OOOHCOHOOHCOHOCOHOCH2CH2CH2CH2科里出生于美国,1945年进入美国麻省理工学院学习，1951年获得博士学位，现任哈佛大学教授。科里于1967年提出了“逆合成分析原理”,将有机合成路线设计技巧艺术地变成了有严格思维逻辑的科学,并利用电子计算机来设计有机合成路线,开创了计算机辅助有机合成的新纪元。他所提出的有机合成理论及方法,促进了有机合成化学的飞速发展,因而获得了1990年诺贝尔化学奖。“逆合成分析法”与科里1、概念：是将目标化合物倒退一步寻找上一步反应的中间体，该中间体同辅助原料反应可以得到目标化合物。-----------------“顺瓜找根”。思考与交流根据对乙二醇合成路线的分析，归纳有机逆合成分析的步骤。CH2＝CH2CH2BrCH2BrCH2OHCH2OH基础原料中间体目标化合物认目标巧切断再切断……得原料得路线将上述逆合成分析过程逆向进行，写出合成路线。认出目标物质官能团用已知的可靠的反应切断重复上述步骤易于取得的起始原料CH2＝CH2CH2BrCH2BrCH2OHCH2OH基础原料中间体目标化合物试用逆合成分析法研究合成草酸二乙酯的路线基础原料中间体1目标化合物中间体2C-OCH2CH3C-OCH2CH3OO思考与交流逆合成分析合成路线C-OCH2CH3C-OCH2CH3OOC-OHC-OHOO+2HO-CH2CH3CHOCHOCH2-OHCH2-OHCH2-ClCH2-ClCH2CH2原材料☆逆合成分析：石油裂解气NaOH水☆合成路线：CH2CH2Br2CH2CH2BrBrCH2CH2OHOHO2CuCHCHOOO2COHCOHOOC2H5OHH2O浓H2SO4C-OCH2CH3C-OCH2CH3OO2、正向合成分析法此法采用正向思维方法，从已知原料入手，找出合成所需要的直接或间接的中间产物，逐步推向目标合成物。--------------“顺藤摸瓜”基础原料中间体中间体目标化合物正向合成分析法示意图练习1：写出由乙烯制备乙酸乙酯的设计思路，并写出有关的化学方程式：乙烯乙醇乙醛乙酸乙酸乙酯在选择合成路线时从生产实际和社会效益方面考虑应注意哪些问题？思考与交流3、有机合成遵循的原则1）起始原料要廉价、易得、低毒、低污染——通常采用4个C以下的单官能团化合物和单取代苯。2）尽量选择步骤最少的合成路线，产率较高。3）满足“绿色、环保”的要求。最大限度利用每一个原子，达到零排放。4）操作简单、条件温和、能耗低、易实现。5）按一定顺序反应规律引入官能团，不能臆造。原料中间产物产品顺推顺推逆推逆推2.芳香合成线:CH3CH2ClCH2OHCHOCOOHCOOCH2苯甲酸苯甲酯CH3合成苯甲酸苯甲酯COOCH2练习3：以2-丁烯为原料合成1,3-丁二烯：CHCHCH3CH3CHCHCH3CH3ClCl+Cl2CHCHCH3CH3ClCl+2NaOH乙醇加热CHCHCH2CH2+2NaCl+2H2O4．有下述有机反应类型：①消去反应；②水解反应；③加聚反应；④加成反应；⑤还原反应；⑥氧化反应。已知CH2Cl—CH2Cl＋2H2O――→NaOH△CH2OH—CH2OH＋2HCl，以丙醛为原料制取1,2­丙二醇，所需进行的反应类型依次是()A．⑥④②①B．⑤①④②C．①③②⑤D．⑤②④①[教材P67习题1]以2-丁烯为原料合成：（1)2-氯丁烷H3CCHCHCH3+HClH3CHCH2CCH3Cl（2)2-丁醇H3CCHCHCH3+H2OH3CHCH2CCH3OH（3)2,3-二氯丁烷H3CCHCHCH3+Cl2H3CHCHCCH3ClCl（4)2,3-丁二醇H3CCHCHCH3+Cl2H3CHCHCCH3ClClH3CHCHCCH3ClCl+2H2OH3CHCHCCH3OHNaOH加热OH+2HCl（5)1,3-丁二烯H3CCHCHCH3+Cl2H3CHCHCCH3ClClH3CHCHCCH3ClCl+2NaOHC2H5OH加热H2CCHCHCH2+2NaCl+2H2O1.一元合成线:①[典例探究1]⑧H2,催化剂CH3COOHCH3CHO⑥O2,Cu,△CH3CH2OHCH3CH2Br⑤NaOH,水CH2＝CH2H2O催化剂CH3COOC2H5浓H2SO4170℃②浓H2SO4,△⑨稀H2SO4,△⑩⑦O2,催化剂,△一.根据衍变关系推断:RCH2—XRCH2—OHR—CHO→RCOOHRCOOCH2R2.二元合成线:CH2CH2BrBrCH2CH2OHOHHCCHOOHOCCOHOO⑵⑶⑷⑸NaOH,水CH2＝CH2H2,催化剂O2,Cu,△O2,催化剂,△乙二酸乙二酯3.芳香合成线:CH3CH2ClCH2OHCHOCOOHCOOCH2苯甲酸苯甲酯△氧化XNaOH溶液ACB氧化D稀硫酸试写出A、B、C、X的结构简式。X可以发生银镜反应官能团:－CHO醛、甲酸及其盐、甲酸酯、葡萄糖4.由有机物连续氧化关系推断:+氧化A+水ECB+BD浓硫酸、加热催化剂、加热、加压铜、加热催化剂+O2△NaOH溶液ABCDE[练习1]同温同压下，ρAρ空气[例]（2007年全国Ⅰ卷29题）：推断：(1)D的结构简式?(2)C、F的结构简式?(3)B的结构简式?(4)A的结构简式?