第2章涂料聚合物的改性

6聚合物的改性6.1研究聚合物改性的意义：（1）扩大高分子的品种和应用范围（2）在理论上研究和验证高分子的结构（3）研究影响老化的因素和性能变化之间的关系（4）研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理为了得到合用的成膜物，单纯的聚合物一般要经过化学反应进行改性。6.2聚合物改性的方法物理改性用助剂改性：如增塑剂、抗氧剂、光稳定剂高分子掺合改性：共混复合材料：添加颜料和纤维等，加有颜料的涂料就是复合材料(掺合改性)化学改性共聚合：一般共聚、接枝共聚与嵌段共聚化学反应：如纤维素的硝化和酯化反应聚合物的改性无论从成膜物的制备还是涂料性能方面都是非常有意义的6.3聚合物基团反应特点6.3.1高分子官能团可以起各种化学反应，由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性。(1)聚合度基本不变的反应，侧基和端基变化——相似转变(2)聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链(3)聚合度变小的反应：降解，解聚6.3.2反应产物的不均匀性高分子链上的官能团很难全部起反应一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物例如聚丙烯腈水解:CH2CHnCNCH2CHCH2CHCH2CHCNCONH2COOH6.3.3基团转化率反应不能用小分子的“产率”一词来描述只能用基团转化率来表征：基团转化率即指起始基团生成各种基团的百分数基团转化率＝参与反应的基团数/原始基团数基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的.6.3.4聚合物基团反应的影响因素(1)物理因素聚集态的影响晶态高分子低分子很难扩散入结晶区，结晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区（无定形区）非晶态高分子玻璃态，链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行如结晶度60—70%的聚乙烯醇溶解性的影响即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化（如：溶液聚合），产物溶解性能降低。有时沉淀可能增加反应速度。链构象的影响高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化.(2)化学因素几率效应（孤立的官能团）高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86.5%，与实验结果相符CH2CH2CH2CH2CH2CHCHCHCHCHCl邻近基团效应高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用CH2CCH2CCOCH3CH3COOORORCH2CCCH2COCOOCH3CH3有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应；邻近基团效应还与高分子的构型有关，如全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同结构的基团位置易于形成环酐中间体。该聚合物比小分子的耐碱性差。OHOHOCOCH3CH3COCH2CCH2C对于影响因素要综合考虑！！纤维素的结构如下：OHCH2OHOHOOOHCH2OHOHOO6.4.1纤维素的化学反应（硝基漆）纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子，硝基纤维素也是最早用于涂料的天然聚合物改性的成膜物。6.4聚合度相似的化学转变(1)纤维素的羟基被酸酯化、醇醚化。(2)纤维素硝酸酯（取代度决定含氮量，含氮量高活性大，低含氮量可作塑料，高含氮量的可作炸药）(3)纤维素醋酸酯(4)纤维素醚类：甲基、乙基、羧甲基纤维素CMC6.4.2聚醋酸乙烯酯的反应聚乙烯醇（PVA）只能从聚醋酸乙烯酯的醇解得到聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品CH2CHOCOCH3OHCH3OHCH2CHOH缩甲醛：维尼纶缩丁醛：良好的玻璃粘合剂SOOOHCH2OC-SNaONaOHRCHOCH2CH2CHCHH+RCHO+OHCHCH2CHO防腐涂料底漆PVAC直接反应6.4.3芳环取代反应聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子SO3HCH2ClCH2NR3Cl+CH2NR3OH+ClCH2OCH3ZnCl2NaOHH2SO4NR3强酸性阳离子交换树脂阴离子交换树脂6.4.4聚合物的卤化烯烃类聚合物经卤化后可改善他们的溶解性、阻燃性、抗化学性、耐老性和其他性质，因而广泛用于涂料中的成膜物质。如：氯化橡胶，天然橡胶在四氯化碳溶液中直接氯化得到，包括加成、取代和部分环化反应。6.5成膜物的老化6.5.1定义：绝大多数涂料暴露在大气环境中，浸在水或海水中、埋在地下使用，在热、光、氧、水、化学介质、微生物等的综合作用下，聚合物的化学组成、物理性能发生相应变化，这些变化和现象统称为老化。6.5.2老化类型：热降解、氧化降解、光氧化降解、水解、生物降解。聚合物降解的因素化学因素：水、醇、酸物理因素：热、光、幅射、机械力物理－化学因素：热氧、光氧降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称（1）水解和化学降解杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解，酸、碱是水解的催化剂，聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解，淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖，聚酰胺水解生成端氨基和羧基。碱是聚酯水解活泼催化剂NHCOHOHHorHONH2+HOOCO(CH2)nOCO(CH2)mCOHOH酶也是水解剂。溶于水或溶胀就容易水解。无定形区比结晶区更容易水解。有些水解也是有利的。（2）力化学降解高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理。（3）热降解高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象脱除小分子，例如：聚氯乙烯，高温可脱出HCl。解聚反应也属于热降解解聚可看成链增长的逆反应热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应（高聚物的回收利用）无规断链聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链，也称降解。如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生。HCH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH聚苯乙烯（PS）受热时，同时伴有无规断链和解聚反应，单产率占42％CH2CH2CHCH2+CH2CH2CH3CH2+CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH（4）光解与光氧化降解RR*激发R*R+光或热R*分解产物降解自由基在光作用下激发。在氧的作用下生成过氧化物，然后进一步裂解。TiO2、过渡元素（Fe、Cu、Mn、Ni等）、紫外光都是光催化剂。在光照作用下的氧化又称光氧化，涂料的老化主要是光氧化反应。聚苯乙烯光催化裂解：6.5.3成膜物的防老化和稳定剂为了防止涂料成膜物质的老化，在涂料的生产中最常用的方法是添加相应的稳定剂。作为防老化稳定剂必须具备以下6个条件：（1）与聚合物相容性好（2）长效、挥发性和萃取性低（3）不带有碍于表观的颜色（4）无毒无臭（5）对化学药品和热稳定（6）效率高6.5.4抗氧剂及助抗氧剂抗氧剂实质上是自由基终止剂及链反应的抑制剂。主要是阻酚和芳香胺。其中应用最广的是三烷基酚。自由基在酚中与氢反应，不再与链反应，使链反应抑制。助抗氧剂是过氧化氢的分解剂，用含硫或含磷的化合物与之形成稳定的羟基化合物，使反应终止。6.5.5光稳定剂RR*激发R*R+光或热R*分解产物降解根据上述机理，光稳定剂主要有四类：（1）光屏蔽剂：反射吸收紫外光。如：炭黑（2）紫外吸收剂：能吸收290～400nm波长的化合物。如：2-羟基二苯甲酮（3）猝灭剂如：二价镍有机螯合物（4）受阻胺光稳定剂（广泛用于涂料）金属钝化剂如:水杨醛小分子吸收剂氯化氢的吸收剂硬脂酸的钙盐、钡盐及环氧大豆油等6.6聚合物基复合材料及聚合物合金6.6.1聚合物基复合材料复合材料是一种多相材料，它是由聚合物材料无机非金属或金属材料通过复合工艺构成的一种新型材料，它的特点在于不仅能保持原组份的特色，而且还可以通过复合效应使之具有原材料不具备的性能。涂料是历史上最早的复合材料。6.6.2聚合物合金将两种或两种以上的聚合物以一定形式组合起来，形成具有不同于原组份聚集态结构与性能的新材料。它的特点在于通过已有的聚合物进行共混改性，不仅能获得各组份性能互补的，性能优异的新材料，而且可以通过复合效应得到原组份不具有的性能。（如：聚苯乙烯和橡胶共混）三种生产方法：（1）简单共混体系：熔融、乳液、溶液。（2）互穿网络体系：无化学联接，但尺寸很小。（3）嵌段共聚合：有化学联接，共混好。6.6.3纳米复合材料(1)纳米材料纳米材料是指材料显微结构中至少有一相的一维尺度在100nm以内的材料。纳米材料由于平均粒径微小、表面原子多、比表面积大、表面能高，因而其性质既不同于单个原子、分子，又不同于普通的颗粒材料，显示出独特的小尺寸效应、表面效应等特性，具有许多常规材料不可能具有的性能。纳米材料由于其超凡的特性，引起了人们越来越广泛的关注。(2)纳米复合材料纳米复合材料是指复合材料中分散相尺度有任何维度的尺寸在100nm以内的复合材料，聚合物纳米材料一有机聚合物为基材，无机纳米粒子为分散相的有机-无机纳米复合材料。(3)前景与展望在对高聚物/纳米复合材料的研究中存在的主要问题是：高聚物与纳米材料的分散缺乏专业设备，用传统的设备往往使纳米粒子得不到良好的分散，同时高聚物表面处理有时还不够理想。不少学者认为纳米粒子将是21世纪最有前途的材料之一，纳米技术将成为21世纪的主导技术。