工业废气处理技术

1工业废气文献综述1.工业废气1.1大气污染简介大气污染物系指由于人类活动或自然过程排入大气的并对人和环境产生有害影响的那些物质。大气污染物的种类很多，按其存在状态可概括为两大类：气溶胶状态污染物，气体状态污染物[1]。气溶胶状态污染物：在大气污染中，气溶胶是指沉降速度可以忽略的小固体粒子、液体粒子或它们在气体介质中的悬浮体系。按照其来源性质不同，可以分为一次气溶胶和二次气溶胶[2]。前者一般指的是排气筒中排除的烟尘、粉尘等，例如汽车的排气孔，大风时的灰尘。后者指的是排放的基本源头时是气体形态，经过大气中的化学作用，结合或者是变化后形成的微粒物质，例如来自排放源H2S气体经大气氧化过程最终转化为有机含硫气体。按照其物理性质可分为粉尘、烟、飞灰、黑烟、雾等。一般的污染性烟尘主要来源是化工厂、重金属制造厂、水泥厂、重型工业材料生产厂等的污染[3]。气体状污染物：气体状态污染物是以分子状态存在的污染物，简称气态污染物。气态污染物的种类很多，总体上可以分为五大类：以二氧化硫为主的含硫化合物，以氧化氮和二氧化氮为主的含氮化合物、碳氧化物、有机化合物及卤素化合物等[4]。对于气态污染物，又可分为一次污染物和二次污染物。一次污染物是指直接从污染源排到大气中的原始污染物质；二次污染物是指由一次污染物与大气中已有组分或几种一次污染物之间经过一系列化学或光化学反应而生成的与一次污染物性质不同的新污染物质。在大气污染中，污染气体除了直接污染环境之外，某些废气还会产生恶臭，对人类的身心健康也造成着重大的伤害，它是仅次于噪声污染的一种非常严重的污染。恶臭对人体呼吸、消化、心血管、内分泌及神经系统都会有影响。高浓度的恶臭还会使接触者发生肺水肿甚至窒息死亡。总体来分，恶臭污染源主要有以下3种：农牧业恶臭，工业恶臭和城市公共设施恶臭。其中城市垃圾填埋场、污2水处理厂、转运站、堆肥，医院、公共厕所等场所是公共设施恶臭的主要产生源。恶臭气体根据其组成可以分为5类：1）含硫化合物，如硫化氢、二氧化硫、硫醇、硫醚类等；2）含氮化合物，如胺、氨、酸胺、吲哚类等；3）卤素及衍生物，如卤代烃等；4）氧的有机物，如醇、酚、醛、酮、酸等；5）烃类，如烷、烯、炔烃以及芳香烃等。1.2工业废气简介工业废气指企业厂区内燃料燃烧和生产工艺过程中产生的各种排入空气的含有污染物气体的总称。造成大气污染的废气及污染物主要来自工业污染源，在我国历年的《全国环境统计公报》中主要统计工业废气，包括燃料燃烧废气和生产工艺废气。历年来我国废气治理的重点是：燃料燃烧（主要是燃煤)废气、生产工艺废气，以及汽车尾气[5]。工业废气是工业污染的主要组成之一，随着工业化进程的推进，越来越多的资源被开发利用，资源消耗速率开始超过资源的再生速率，产生的废弃物数量大幅增加，导致工业废气排放量及其增长率持续上升[6]。1.3几种常见的工业废气污染物1.3.1挥发性有机物VOCs挥发性有机物（volatileorganiccompounds，VOCs）是大气污染物重要组成部分，一般是指沸点在200℃以下，室温下饱和蒸汽浓度超过13.3Pa，分子量在16～250amu内的挥发性有机物总称[7]。常见的工业废气中的VOCs包括笨、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、低分子脂肪酸及部分卤代烃等。VOCs一般具有恶臭味，破坏臭氧层，引起雾霾天气，产生光化学烟雾，对人体健康十分有害。VOCs中碳氢化合物和氮氧化物在阳光紫外线作用下会发生一系列复杂光化学链式反应，在该反应过程中会产生臭氧、过氧乙酰硝酸酯和高活性的自由基以及醛类、酮类、有机酸等二次污染[8]。一次污染物和二次污染物与反应产物一起构成光化学烟雾。世界各国对毒害性VOCs排放限值和治理制定了相关法律法规，而且标准日3趋严格。美国相继颁布了《国家环境政策法》（NEPC）、《清洁空气法》（CAA）、《清洁空气州际法规》（CAIR）和《环境空气质量标准》（NAAQS）等，采取多层次管理手段进行VOCs管控。同时各国对污染物分类更加详细，相应的限制也更加明确。虽然中国对VOCs的管理开始比较晚，但随着工业化快速发展，相应的政策也逐渐成熟和完善。在《中华人民共和国环境保护法》和《中国人民共和国大气污染防治法》的基础上逐步对不同行业制定了专项规定，如《乘用车内空气质量评价指南》等[9][10]。2013实施的《挥发性有机物污染防治技术政策》对挥发性有机物管治的源头做了范围规定，并对产生的源头和过程以及末端治理与综合利用作了相应规范。在VOCs的治理上，根据调查可以知道催化氧化、吸附、生物法是国内外工业VOCs处理技术市场占有率较大的3种技术，其次是热力学燃烧和低温等离子技术[11]等。在适宜的适用范围中，有机废气VOCs浓度低于500mg/M3用低温等离子法，500～2000mg/M3可以选用微生物法，500～10000mg/M3可以选用吸附法，大于1000mg/M3可以选用燃烧法，有机废气的浓度很高时可以选择直接燃烧法。1.3.2含硫污染物含硫污染物主要包括SO2、H2S、CS2、甲硫醚、甲硫醇等，其中最常见的为SO2和H2S。1）二氧化硫污染物二氧化硫(SO2)又名亚硫酸酐，是一种无色不燃的气体，具有强烈的辛辣、窒息性气味，遇水会形成具有一定腐蚀作用的亚硫酸，是当今人类面临的大气污染物之一。SO2主要通过呼吸道系统进入人体，与呼吸器官发生生物化学作用，引起或加重呼吸器官的疾病，如鼻炎、咽喉炎、支气管炎、支气管哮喘、肺气肿、肺癌等，危害人体健康。SO2往往被飘尘吸附，SO2和飘尘的共同效应对人体的危害更大。吸附SO2的飘尘可将SO2带入人的肺部，毒性增加3−4倍。二氧化硫对植物也有极严重的危害，其危害程度因植物种类而异。煤炭和石油等矿物燃料的燃烧、金属冶炼、化工生产、木材造纸及其他含硫工业原料的生产均会产生含二氧化硫的烟气。其中，煤炭和石油燃烧过程排出的二氧化硫数量最大，约占世界总排量的90%。2）硫化氢污染物4硫化氢（H2S）是一种具有臭鸡蛋气味的无色有毒气体，它是常见恶臭污染的关键性物质之一。H2S进入人体后极易被肺、肠、胃等器官吸收。进入血液后的H2S与血红蛋白结合，生成硫化血红蛋白，该物质不可还原，从而造成人体中毒。人短期接触低浓度的硫化氢可以引起头疼、眩晕、平衡失调、呕吐等症状。当接触较高浓度的硫化氢气体时，会完全麻痹嗅觉系统，容易因为发生昏迷、呼吸不畅甚至麻痹而很快死亡。1.3.3含氮污染物含氮污染物主要包括氮氧化物和氨气等1）氮氧化物污染氮氧化物是大气主要污染物之一。通常所说的氮氧化物有多种不同形式，如N2O、NO、NO2、N203、N205和NO2等，其中NO和NO2所占比例最大，是重要的大气污染物，NO2是NO在空气中氧化后的产物。在以石油和煤炭等化石燃料为主的烟气混合物中，NO在NOX排放中占80%以上。NO是一种有毒性气体，其与血红蛋白的结合性比CO大几百倍，NO在空气中容易被氧化成NO2，NO2的毒性是NO的4～5倍，它对呼吸器官有强烈的刺激作用及腐蚀作用，能迅速破坏肺细胞，引起气管炎、肺炎、肺气肿，甚至肺癌，对心脏和肾脏以及造血组织等也有影响。氮氧化物在大气中经过一系列转化，可形成硝酸、硝酸盐或亚硝酸盐等酸性雨雾，对大自然构成极大的危害。此外，氮氧化物还参与光化学烟雾的形成与臭氧层的破坏。氮氧化物主要来自工业生产的燃料燃烧(占人类排放总量的90%)和交通运输燃料燃烧的排放，还有部分来自硝酸厂、硫酸厂、氮肥厂、燃料厂、炸药厂等生产和应用硝酸的工业部门的排放，其中电力行业的烟气排放是氮氧化物的主要来源之一。2）氨污染氨污染是指人类活动过程中产生和利用氨时对环境的污染。大气中氨的背景值浓度为小于10×10^-6。在空气中体移比达到16%～25%时为爆炸界限。人工合成氨广泛用与医疗、化工、煤气工业等。在生物圈中，氨是固氮菌活动、氮化物的反硝化作用、有机氮和动物尿分解的产物。氨损害人体健康的途径主要是吸入，过量吸入氨引起呼吸系统的疾病，使人头痛、流涕、咽喉痛、嗅觉失灵、多汗、呕吐、胸痛，对皮肤和眼睛有强烈的刺激性。接触过量的含氨基农药（氨基甲酸5酯）可引起急性轻度中毒，表现为呼吸不畅、头痛呕叶，重者痉挛。氨主要对动物威胁较大。1.3.4其他常见的工业废气其他常见的工业废气污染物包括碳氧化物、CH4、卤化物、臭氧等等。1）碳氧化物污染碳氧化物为CO、CO2，CO常见于碳燃料的不完全燃烧产生，是一种无色有毒气体，进入人体后会与血液中的血红蛋白结合，导致缺氧中毒，CO2也是一种无色气体，本身不具有毒性，但是是造成温室效应的主要气体之一。在自然界中二氧化碳含量丰富，为大气组成的一部分。二氧化碳也包含在某些天然气或油田伴生气中以及碳酸盐形成的矿石中。大气里含二氧化碳为0.03～0.04%（体积比），总量约2.75×1012t，主要由含碳物质燃烧和动物的新陈代谢产生。2）卤化物气体污染非有机卤化物污染主要是含氯和含氟的污染，其中氟化物是造成臭氧层空洞的主要原因之一。2.工业废气的处理方法常见的废气处理方法物理化学法和生物法。生物法包括生物滤池法、生物滴滤池、生物洗涤池和膜生物反应器等。2.1物理化学法物理化学法包括有吸附法、吸收法、燃烧法、低温等离子法、光催化氧化法等。物理化学法一般适用于浓度较高的废气。2.1.1吸附法吸附法是利用某些具有吸附能力的物质如活性炭、硅胶、沸石分子筛、活性氧化铝等吸附有害成分而达到消除有害污染的目的。主要适用于大风量、低浓度废气的净化。可用于废气的回收。邵琳[12]等人在利用活性炭纤维吸附低浓度的笨的实验中，得出活性炭纤维在处理低浓度有机废水具有不错的效果，而且活性炭纤维具有再生性良好，是一种优秀的吸附剂。6工业上对于吸附剂的要求有以下5点：1）具有较大的比表面积和孔隙率；吸附剂的有效表面包括颗粒的外表面和内表面,而内表面总是比外表面大得多，这是因为吸附剂里存在着许多细小的孔道，孔道的数量决定着内表面积，孔道的合理分布以及也会决定着内表面积与污染气体的接触程度。2）具有选择性吸附；工业上使用吸附剂处理废气的目的之一就是有选择性的去除某些污染气体，而达到气体分离的效果，因此要求吸附剂能有具有一定的选择性。3）吸附容量大；吸附容量大的吸附剂其吸附效果和吸附率都能得到提高，吸附容量的影响因素有比表面积、孔隙率、吸附剂分子的机型以及其官能团性质。4）具有足够的热稳定性和机械强度；吸附剂是在温度、湿度和压力条件变化的情况下工作的,这要求吸附剂有足够的机械强度和热稳定性，当采用流化床吸附装置时,对吸附剂的机械强度要求更高,主要原因是在流化状态下运行,吸附剂的磨损大。5）再生能力；如果吸附剂没有再生能力，吸附剂使用一次失效，会大大的增加处理和废渣的排放而造成的二次污染。吸附法具有工艺简单、前期投资少、处理废气效率高、干净清洁以及环保安全等优点。缺点是设备庞大、后期成本大、吸附流程缓慢复杂、容易因为吸附空气中的水蒸气而失效。在当前的工程应用中，一般将吸附法与蒸汽脱附或催化燃烧工艺结合使用。2.1.2吸收法吸收法是按照其原理可以分为物理吸附和化学吸附。物理吸收是利用不同气体在吸附剂的溶解度的不同，从而将有害气体成分去除的方法，常用于VOCs的去除；化学吸吸收是利用溶液中吸附剂与有害气体发生化学反应而将有害气体从气态转变为其他状态而去除废气的方法，常用于无机废气的去除，例如硫化物，氮氧化物和氨气的吸收等。吸收剂的选择是非常重要，一般需考虑以下因素:(1)对气体溶解度大；(2)低粘度；(3)饱和蒸汽压低、挥发性小；(4)低熔点、高沸点、化学稳定性好，且无毒、无害、不易燃；(5)价格便宜，对设备无腐蚀。实际上能够满足上面几点7的吸收剂非常困难，因此在吸收剂选择上要尽量选择最优的。吸收设备主要吸收塔和喷淋塔。1）VOCs的吸收挥发性有机物的吸收常为物理吸收，在吸收后能够将某种有机废气回收，该法是使用易挥发或不挥发的液体作为吸收剂，利用VOCs中不同气体在吸收剂中的溶解度不同，使有害气体被吸收，从而达到净化废气的目的。吸收法对