环境化学(南开大学)-第三章-水环境化学

第三章水环境化学第一节水的基本特征及污染物存在形态一、水的特征与分布（1）高熔点(meltingpoint)和高沸点(boilingpoint)比较项目CH4NH3H2OHFMP(℃)-192-780-83BP(℃)-164-3310020氢键A、偶极-偶极作用B、氢键（2）特殊的密度ρ气＜ρ固＜ρ液，4℃时ρH2O最大。1、水分子特性2、天然水的分布储存地存水量(kg)水的停留时间(year)海洋1.39102137600冰2.92101915000地下水8.301018湖泊2.3010176.2大气1.3010160.028江河1.2510150.0337(=12天)天然水的储量约为14281018千克，江河水约占千万分之九，储量最小，海洋水占97.3%。二、海水的特征1、化学成分(1)常量元素(1mmol/L)(2)营养元素(N、P、Si、Fe、Mn、Cu)(3)微量元素(1μmol/L)(4)溶存气体：来源于大气、火山爆发、海洋生物和化学反应，有CO2、CH4、H2S、O2(0~8.5mg/L)、N2和Ar。(5)有机质(substance)：来源于陆地输入、海洋生物分泌和尸体破裂。常量元素平均含量μg/L含量范围μg/L理论上考虑的主要存在形态Na10.7700m0.007~0.0085mNa+K0.3990mK+Mg1.2900mMg2+Ca0.4120mCa2+Sr0.0079mSr2+Cl10.3500mCl-S0.9050mSO42-C0.0280mCO32-Br0.0673mBr-F0.0013mF-、MgF+B0.0044mB(OH)3海水中的化学成分的浓度会因时因地有一定的变化。但其中常量元素占总盐量的百分比却基本稳定，这一规律称为海水常量元素的恒比关系。应当指出，海水常量元素的恒比关系对于开阔海洋一般适用，但在局部海区就不一定适合。如，河口滨海区受流入河水的影响颇大，硫、碳等常量元素占总盐量的百分比，通常高于一般海水。•Cl-：55.1~55.3%•Na+：30.3~30.9%2、常量元素的恒比关系3、盐度和氯度盐度（S‰）：1kg海水海水碳酸盐全部转化成氧化物、溴碘化物全部转化成氯化物、有机质完全氧化后所含的固体物质的量（g/kg）。氯度（Cl‰）：1kg海水中将溴、碘等摩尔交换成氯后，所含氯的总克数（g/kg）。S‰=1.806Cl‰4、标准海水和人工海水标准海水：氯度和电导已被准确测定的大洋海水。人工海水：只含无机物，不含有机物和颗粒物，pH是7.9~8.3，Cl‰是19‰。三、天然水的基本特征1、淡水特征优势离子有机质海水Na+Mg2+Ca2+；Cl-SO42-HCO3-海水2mg/L淡水Ca2+Mg2+Na+；HCO3-SO42-Cl-淡水2mg/L2、天然水的组成（1）化学成分A、溶解态：盐、有机物和溶解的气体非溶解态：颗粒物、气泡水生生物B、主要离子（八大离子）：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-,占天然水总离子的95－99％。水中的主要离子组成图(P101)总含盐量：TDS=[Ca2++Mg2++K++Na+]+[Cl-+SO42-+HCO3-+NO3-]2、天然水的组成（2）水中重金属离子的存在形态水溶液中金属离子的表示式常写成Mn+，预示着是简单的水合金属阳离子M(H2O)xn+。它可通过化学反应达到最稳定的状态，酸－碱、沉淀、配合及氧化－还原等反应是它们在水中达到最稳定状态的过程。（3）气体在水中的溶解性亨利定律：X(g)X(aq)气体在大气和水之间的分配达到平衡时，符合：[G(aq)]=KH×pGP102列出了一些气体的亨利定律常数，水的分压。一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压。（3）气体在水中的溶解性氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含盐量有关。在1.0130×105Pa、25℃饱和水中溶解度为8.32mg/L。水在25℃时的蒸气压为0.03167×105Pa。而空气中氧的含量为20.95%，氧的分压为：pO2=(1.10310–0.03167)×105×0.2095×105=0.2065×105代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为：[O2(aq)]=KH·pO2=1.26×10-8×0.02065×105=2.6×10-4氧的分子量为32，因此其溶解度为8.32mg/L（3）气体在水中的溶解性氧气溶解度随着温度的变化，要求会计算。Lg(C2/C1)=△H/(2.303R)(1/T1-1/T2)当温度从0℃升到35℃时，氧在水中的溶解度将从14.74mg/L降低到7.03mg/L。（3）气体在水中的溶解性自学CO2的溶解度（P103）pCO2=(1.0130-0.03167)×105×3.14×10-4=30.8(Pa)[CO2(aq)]=KH·pCO2=3.34×10-7×30.8=1.028×10-5mol·L-1CO2在水中离解，则：[H+]=[HCO3-][H+]2/[CO2]=K1=4.45×10-7[H+]=(1.028×10-5×4.45×10-7)1/2=2.14×10-6mol·L-1[HCO3-]=[H+]=(1.028×10-5×4.45×10-7)1/2=2.14×10-6mol·L-1pH=5.67故CO2在水中的溶解度应为[CO2]＋[HCO3-]=1.24×10-5mol·L-1（4）水生生物水生生物可直接影响许多物质的浓度,其作用有代谢、摄取、存储和释放等。自养生物：利用太阳能量和化学能量，把无机物引入生命分子中组成生命体。异养生物：利用自养生物产生的有机物作为能源及合成自身生命的原始物质。藻类生成和分解是水体中进行光合作用（P）和呼吸作用（R）的一典型过程，可用简单化学计量关系来表征：106CO2+16NO3-+HPO42-+122H2O+18H+（+痕量元素和能量）RPC106H263O110N16P+138O2营养元素超标：C（BOD=CO2）、N、P、Fe，都有可能成为制限因子；藻类疯长；藻类尸体分解引起水体溶氧下降；水体发臭；水生生物死亡；藻毒素。水体富营养化碳的地球化学循环：岩石圈↔水圈↔大气圈↔生物圈（1）碳酸平衡封闭体系(溶解性CO2与大气没有交换)CO2+H2OH2CO3*pK0=1.46H2CO3*HCO3-+H+pK1=6.35HCO3-CO32-+H+pK2=10.33K1=[HCO3-][H+]/[H2CO3*]；K2=[CO32-][H+]/[HCO3-]3、天然水的性质02040608010002468101214CO2+HCO3HCO3-CO32-碳酸化合态分布图因为在封闭体系中，CT恒定α0=[H2CO3*]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}α1=[HCO3-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}α2=[CO32-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}即得：α0=(1+K1/[H+]+K1K2/[H+]2)-1α1=(1+[H+]/K1+K2/[H+])-1α2=(1+[H+]2/K1K2+[H+]/K2)-1开放体系CO2在气相和液相处于平衡状态，各种碳酸盐化合态的平衡浓度可表示为pCO2和pH的函数。[CO2(aq)]=KH·pCO2CT=[CO2]/α0=KH·pCO2/α0[HCO3-]=(α1/α0)KH·pCO2=K1·KH·pCO2/[H+][CO32-]=(α2/α0)KH·pCO2=K1·K2·KH·pCO2/[H+]2lg[CO2]=Log[1.028×10－5]=-4.988(p106)lg[HCO3-]=-11.338+pHlg[CO32-]=-21.668+2pH推导过程作业pHOH-真实H2CO3PHCO3-H2CO3＊CO32-cTH+H2CO3pKpK1pK2开放体系的碳酸平衡比较封闭体系和开放体系可发现，在封闭体系中，[H2CO3*]、[HCO3-]、[CO32-]等可随pH值变化，但总的碳酸量CT始终不变。而对于开放体系CT、[HCO3-]、[CO32-]均随pH值改变而变化，但[H2CO3*]总保持与大气相平衡的固定数值。（p106）（2）天然水中的碱度和酸度A、碱度(Alkalinity)是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受质子的物质的总量。组成水中碱度的物质可归纳为三类：强碱、弱减、强碱弱酸盐。总碱度：用一个强酸标准溶液滴定，用甲基橙为指示剂，当溶液由黄色变成橙红色(pH约4.3)，停止滴定，此时所得的结果，也称为甲基橙碱度。其化学反应计量关系式如下：H++OH-H2OH++CO32-HCO3-H++HCO3-H2CO3总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]酚酞碱度：滴定以酚酞为指示剂，当溶液pH值降到8.3时，表示OH-被中和，CO32-全部转化为HCO3-，得到酚酞碱度表达式：酚酞碱度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]苛性碱度：达到pHCO32-所需酸量时碱度，但不易测得。苛性碱度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+]=2酚酞碱度–总碱度014甲基橙酚酞4.3HCO3-、CO2→H2CO3总碱度/甲基橙碱度总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]8.3CO32-→HCO3-酚酞碱度酚酞碱度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]12CO32-苛性碱度苛性碱度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+]B、酸度（Acidity)：指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+或经过水解能产生H+的物质总量。组成水中酸度的物质可归纳为三类：强酸弱酸和强酸弱碱盐。无机酸度：以甲基橙为指示剂滴定到pH=4.3无机酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]游离CO2酸度：以酚酞为指示剂滴定到pH=8.3游离CO2酸度=[H+]+[HCO3-]-[CO32-]-[OH-]总酸度：在pH=10.8处得到，但此时滴定曲线无明显突越，难以选择合适的指示剂，故一般以游离CO2作为酸度主要指标。总酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-]作业108页应用总碳酸量（cT）和相应的分布系数（α）来表示：总碱度＝cT(α1+2α2)+Kw/[H+]-[H+]酚酞碱度＝cT(α2-α0)+Kw/[H+]-[H+]苛性碱度＝-cT(α1+2α0)+Kw/[H+]-[H+]总酸度＝cT(α1+2α0)+[H+]-Kw/[H+]CO2酸度＝cT(α0-α2)+[H+]-Kw/[H+]无机酸度＝-cT(α1+2α2)+[H+]-Kw/[H+]某水体pH=8.00,碱度=1.00×10-3mol/L，计算该水体中各碱度成分的浓度。[HCO3-]=碱度=1.00×10-3mol/L，[OH-]=1.00×10-6mol/L[H2CO3*]=[H+][HCO3-]/K1（1）=1.00×10-8×1.00×10-3/4.45×10-7=2.25×10-5mol/L[CO32-]=K2[HCO3-]/[H+]（2）=4.69×10-11×1.00×10-3/1.00×10-8=4.69×10-6mol/L例1(p108)若水体pH升高到10.00,碱度仍保持1.00×10-3mol/L，再计算该水体中各碱度成分的浓度。碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-][OH-]=1.00×10-4mol/L1.00×10-3=[HCO3-]+2[CO32-]+1.00×10-4[CO32-]=0.469[HCO3-][HCO3-]+0.469[HCO3-]×2=0.0009[HCO3-]=4.64×10-4mol/L[CO32-]=2.18×10-4mol/L对总碱度的贡献仍为1.00×10-3mol/L,469.01000.11