03理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算

2020年3月25日第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算1第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算3-1理想气体的热力学能和焓3-2理想气体的比热容3-3理想气体的熵3-4理想气体混合物2020年3月25日第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算23-1理想气体的热力学能和焓焦耳实验装置：两个金属容器，通过一个带阀门的管路连接，放置于一个有绝热壁的水槽中。两容器可以通过金属壁和水实现热交换。实验结论：u=f(T)—热力学能仅仅是温度的函数。实验过程：A中充以低压的空气，B抽成真空。整个装置达到稳定时测量水(亦即空气)的温度，然后打开阀门，让空气自由膨胀充满两容器，当状态又达到稳定时再测量一次温度。测量结果：空气自由膨胀前后的温度相同。2020年3月25日第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算3热力学能（u）变化的计算：TcquVVVd)()d(TcuVdd0焓：TcuuVd21012TRupvuhgTcqhpppd)δ()d(Tchpdd0Tchhpd21012焓（h）变化的计算：即h=f(T)—焓也能仅仅是温度的函数。按定压过程：按定容过程：，有因u仅是温度的函数，故对温度变化相同的不同过程的热力学能的变化，可采用相同的计算手段。或，有或2020年3月25日第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算43-2理想气体的比热容按比热容的定义，定容时的比热容可表示为VVTqcvpvvuTTuvpuqTVdddddδvpvuTTuqTVddδ0dvTTuqVVdδVVTuc由热力学第一定律，有定容过程：即该式可作为热力学中关于比定容热容的定义。2020年3月25日第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算5定压过程：按比热容的定义，定压时的比热容可表示为ppTqc由热力学第一定律，有pvpphTThpvhqTpdddddδpvphTThqTpddδ0dp，即TThqppdδppThc该式可作为热力学中关于比定压热容的定义。2020年3月25日第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算6设u=f(v,T)、h=f(p,T)，而理想气体的比热力学能u和比焓h仅是温度的函数，则其微分关系式可表示为TTuuvddTThhpddTcuVdd0Tchpdd0与理想气体的热力学能变化和焓变化的表达式相比：即有TuTucVVdd0ThThcppdd0即在任何过程中，单位质量的理想气体的温度升高1K时比热力学能增加的数值等于其比定容热容的值，而比焓增加的数值等于其比定压热容的值。，，，2020年3月25日第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算7比定容热容与比定压热容之间的关系pvuTThcpdddd0TRpvgg0g0ddddRcTRTTucVpg00RccVpMCcppm,00MCcVVm0,0RCCpmv0,m,000Vpccg011RcVg01Rcp由理想气体比定压热容的表达式，有：因为所以即又因为所以令即有0g1VcR，，，2020年3月25日第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算8真实比热容3322100TaTaTaacp3322100TaTaTaacV理想气体的比热容不仅与过程有关，而且随温度变化。通常根据实验数据将其表示为温度的函数：利用真实比热容计算热量：TTaTaTaaTcqpd)(d3322121021021)(2)(21221120TTaTTa)(4)(34142331322TTaTTa真实比热容适用于大温差、计算精度要求高的场合。真实比热容2020年3月25日第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算9平均比热容tqttctctctptptptpC0C00C00C0m,0dd1tqttctctctVtVtVtVC0C00C00C0m,0dd1tcqtptpC0m,C01C0m,2C0m,12tctctptp1221C0C0tptpttpqqq即因此有2020年3月25日第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算10用平均比热计算热量、比热力学能和比焓的变化：由平均比热的定义可得tctctcTctptpttpTTpdddd122121C00C00001tC0m,2tC0m,01221dtctcTcppTTp1tC0m,2tC0m,01221dtctcTcVVTTV定容过程热量及比热力学能的变化为定压过程热量及比焓的变化为定值比热容：25℃时气体比热容的实验数据。2020年3月25日第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算113-3理想气体的熵熵的定义：rev)(dTQSrev)(dTqs或准静态过程：vpuqddpvhqddvTpTuTvpusdddddpTvThTpvhsdddddTcuVdd0Tchpdd0因此有由以及TRpvgTTvvppddd→2020年3月25日第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算12vvRTTcsVdddg0vdvcppcspV00ddppRTTcspdddg012g12012lnlnppRTTcssp12g12012lnlnvvRTTcssV12012012lnlnvvcppcsspV对微元过程：有限过程的熵变可由上式积分求得，当比热容为定值时，可由下式求得：2020年3月25日第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算13标准状态熵当温度变化较大以及计算精度要求较高时，可用标准状态熵来计算过程的熵变。定义：TTcsTTpd00012g012lnd21ppRTTcssTTp12g00lndd1020ppRTTcTTcTTpTTp12g010212lnppRssss依理想气体熵变计算式，有按标准状态熵的定义，有2020年3月25日第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算143-4理想气体混合物理想气体混合物也遵守理想气体状态参数状态式：nRTpV混合物的质量等于各组成气体质量之和：nimmmmm21混合物物质的量等于各组成气体物质的量之和：ninnnnn21由相互不发生化学反应的理想气体组成的混合气体，其中每一组元的性质如同它们单独存在一样，因此整个混合气体也具有理想气体的性质。混合气体的性质取决于各组元的性质与份额。2020年3月25日第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算15一、分压力和分容积分压力—混合物中的某种组成气体单独占有混合物的容积并具有与混合物相同温度时的压力。如混合物由n种理想气体组成，各组成气体的状态可由状态方程来描述。则第i种气体的分压力可表示为VRTnpii于是，各组成气体分压力的总和为VRTnnVRTpniinii11即ppppn21道尔顿定律—理想气体混合物的压力等于各组成气体分压力之和。2020年3月25日第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算16分容积—混合物中的某种组成气体具有与混合物相同的温度和压力而单独存在时所占有的容积。如混合物由n种理想气体组成，各组成气体的状态可由状态方程来描述。则第i种气体的分容积可表示为pRTnVii于是，各组成气体分容积的总和为pRTnnpRTVniinii11即VVVVn21亚美格定律—理想气体混合物的容积等于各组成气体分容积之和。2020年3月25日第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算17对某一组成气体i，按分压力及分容积分别列出其状态方程式，则有RTnpViiRTnVpii对比二式，有VVppii即组成气体的分压力与混合物压力之比，等于组成气体的分容积与混合物容积之比。2020年3月25日第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算18二、混合物的组成一般用组成气体的含量与混合物增量的比值来表示混合物的组成。质量分数：mmwii摩尔分数：容积分数：nnyiiVVii121n121nyyy121n显然2020年3月25日第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算19混合物组成气体分数各种表示法之间的关系nnpnRTpRTnVViiiiiiy由由由得得得nMMnmmwiiiiMMywiiiVVmmwiiiiiiiw2020年3月25日第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算20三、混合物的密度、摩尔质量及折合气体常数VVVVVmmmVmiii221121ii2211nnimmmmVVVmVm221121nn22111由密度的定义，可写出混合物的密度为即得由又得2020年3月25日第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算21由摩尔质量的定义，写出混合物的摩尔质量为nniMmMmMmmnnnmnmM221121nnMwMwMwM22111nMnMnMnnmmmnmMiii221121iiMnMnMnM2211即得由又得2020年3月25日第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算22MRRg)(2211gnnMyMyMyRRnnRwRwRwRg2g21g1g混合物的折合气体常数为即得和以上二式还可写为nngMwMwMwRR2211nnRyRyRyR2211g12020年3月25日第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算23四、理想气体混合物的热力学能及焓混合物的热力学能等于组成气体热力学能之和，即由nUUUU21nnumumummu2211nnuwuwuwu2211)()(2121nnVVVpUUUpVUH得由焓的定义和亚美格定律，理想气体混合物的焓可表示为nHHHH21nnhmhmhmmh2211nnhwhwhwh2211即有2020年3月25日第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算24五、理想气体混合物的热容)(dddd22110nnVuwuwuwTTucnVnVVVcwcwcwc,02,021,010)(dddd22110nnphwhwhwTThcnpnpppcwcwcwc,02,021,010由比热力学能与比热容之间的关系可得：du=cV0dT由比焓与比热容之间的关系可得：dh=cp0dT2020年3月25日第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算25nnpnpppMCwMCwMCwMC,0m,22,0m,211,0m,10m,npnpppCyCyCyCm,,0m,2,02m,1,01m,0nVnVVVCyCyCyCm,,0m,2,02m,1,01m,0同样可得由比热容与摩尔热容之间的关系：Cp0,m=Mcp0以及npnpppcwcwcwc,02,021,010可得将MMywii1代入上式，即有2020年3月25日第三章理想