第1章-原子结构与键合(2)-高分子.

第一章原子结构与键合第一节原子结构与键合第二节高分子结构第二节高分子结构2.1高分子结构概述2.2高分子链的近程结构2.3高分子链的远程结构2.1高分子结构概述高分子化合物（MacroMolecularCompound）1）由一种或多种简单的相对分子质量小的有机化合物聚合而成的相对分子质量很大的化合物。2）由千百个原子彼此以共价键结合形成相对分子质量特别大、具有重复结构单元的有机化合物，也称为高分子、大分子。亦称高聚物、聚合物。单体聚合反应前最初的简单低分子化合物，一种或几种。链节组成高分子链的结构相同的基本重复单元。聚合度高分子链中链节的重复次数。聚合度反映了高分子链的长短和高分子化合物的相对分子质量。官能度指单体能与别的单体发生键合的位置数目。高分子是由许多单个的高分子链聚集而成，其结构包括两方面：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。几个基本概念近程结构远程结构高聚物结构高分子链内结构高分子链间结构晶态结构非晶结构取向结构织态结构构造构型链结构单元的化学组成结构单元的键接方式分子链的几何形态取代基围绕特定原子在空间的排列规律大小、构象、柔顺性2.2高分子链的近程结构一、高分子链的化学组成聚合物高分子链由主链和侧基构成（一）碳链高分子主链由C原子以共价键联结，侧基为氢原子、有机基团或取代基。如：PE、PS、PP、PVC等CHCH22CHCHCl2（二）杂链高分子主链由二种或更多原子以共价键联结主要是C、O、N、S等原子如：环氧树脂、尼龙6、尼龙66、PET等OOHHCCOCCOHH││──────│││OOHHCCOCCOHH││──────│││涤纶（三）无机元素有机高分子主链中含有Si、P、B等无机元素的高分子链如：聚二甲基硅氧烷CHCHOSi33硅橡胶（四）无机高分子主链既不含C原子，也不含有机基团，而完全由其它元素所组成，这类元素的成链能力较弱，故聚合物分子量不高，并易水解。\/\/i/\/\SSSSSiSSS二硫化硅ClClPNPNClCl││─││聚二氯—氮化磷二、高分子链结构单元的键合方式1.均聚物结构单元键接顺序单烯类单体中，除乙烯分子是完全对称的，其结构单元在分子链中的键接方法只有一种外，其它单体因有不对称取代，故有三种不同的键接方式（以氯乙烯为例）：22CHCHCHCHCHClClCl─────│││22CHCHCHCHCHClClCl─────│││222CHCHCHCHCHClCl─────││222CHCHCHCHCHClCl─────││222CHCHCHCHCHClCl─────││222CHCHCHCHCHClCl─────││头—头尾—尾头—尾对双烯类烯烃的加成聚合键接方式更复杂CH2CH3CCHCH2CCHCH2CH2CH3CH2CCH2CHCH3CHCH3CH2CCH1、2加成3、4加成1、4加成不同键接方式，对高聚物结晶能力、力学性能、热稳定性能等有着重要影响。2.共聚物的序列结构按结构单元在分子链内排列方式的不同分为：无规共聚物交替共聚物嵌段共聚物接枝共聚物三、高分子链的几何形态线形高分子：加热后变软，甚至流动，可反复加工，热塑性支化高分子：可溶可熔交联高分子：不溶不熔三维网状高分子：不溶于任何溶剂，也不能熔融，一旦受热固化便不能改变形状，热固性四、高分子链的空间构型构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。这种排列是热力学稳定的，要改变构型必需经过化学键的断裂与重排。取代基围绕特定原子在空间的排列规律。主要有：旋光异构和几何异构旋光异构由烯烴单体合成的高聚物在其结构单元中有一不对称C原子，故存在两种旋光异构单元，有三种排列方式：全同立构：高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成无规立构：高分子链由两种旋光异构单元无规键接而成CCCCCCRRRRCCRRCCCCCCCCRRRCCCCCCCCRRR2CHCHR─2CHCHR─不同的旋光异构构型，对高分子聚合物的宏观性能有明显影响：全同立构PP（聚丙烯）：熔点165℃；密度0.92；易结晶塑料无规立构PP（聚丙烯）：软化点80℃；密度0.85；弹性体处链两侧两单处链边体间无规（syndisotacticconfigurations):（isotacticconfigurations):（atacticconfigurationR取代基交替地在主平面，即旋光异构元交替R取代基全在主平面一，即全部由一种旋光异构同立构全同立构立构链两侧规则s):R取代基在主平面不排列几何异构双烯类单体定向聚合时，可得到有规立构聚合物。但由于含有双键，且双键不能旋转，就可能有顺式和反式两种异构体之分，称为几何异构。顺式反式对于大分子链而言就有：顺反无序；顺反交替；全顺；全反。二甲基丁二烯二甲基丁二烯3HCHHHCCCCHH││││──＝──││3HCHHCCCCHH│││──＝──│││H2.3高分子链的远程结构高分子化合物的分子量有一定分布，不是均一的，聚合物分子量的这种特性称为“多分散性”。聚合度是指高分子中所含的重复单元的数目，其值与分子量成正比；可以作为衡量高分子大小的参数。W(M)M左图是分子量的微分分布曲线：横坐标是分子量，纵坐标是分子量为M的组分的相对含量。由图能知道高分子的平均大小和分子量的分散程度，即分子量分布的宽度。聚合物的分子量或聚合度到达某一数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为临界聚合度。对极性强的高聚物来说，其临界聚合度约为40；非极性高聚物的临界聚合度约为80；弱极性的介于二者之间。高聚物的分子量愈大，则机械强度愈大。然而，高聚物分子量增加后，分子间作用力也增强，使高聚物的高温流动粘度增加，给加工成型带来困难。高聚物的分子量应兼顾使用和加工两方面的要求。分子量和分子量分布是影响材料性能的因素之一。机械强度聚合度100200300400500极性聚合物非极性聚合物一、高分子的大小数对质为数数对质为质数niiiiii均相分子量M=xM,x分子分number－averagemolecularweight重均相分子量Mw＝wM,w量分weight-averagemolecularweight高分子的相对分子质量M不是均一的，具有多分散性；平均相对分子质量二、高分子链的内旋转构象构象：由于单键（σ键）的内旋转，而产生的分子在空间的不同形态。它是不稳定的，分子热运动即能使其构象发生改变。构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。它是稳定的，要改变构型必需经化学键的断裂、重组。高分子链细长，原子数众多，单键可内旋，所以高分子链的空间构象众多，导致原子排布不断变换，空间形状变换频繁，从而表现出范围很大的伸缩能力。高分子链的柔顺性：高分子由于构象的变化获得不同卷曲程度的特性。柔顺性：高分子链能改变其构象的性质称为柔性是高聚物特有的一种属性是决定高分子“形态”的主要因素是橡胶高弹性能的根由对高聚物的物理、化学、力学、热性能、溶解性能等起有根本的作用影响柔顺性的因素（内在）柔顺性好坏单键内旋转的难易分子结构主链结构取代基结构分子链长度影响高分子链柔顺性的结构因素主链结构：醚键柔顺性孤立双键柔顺性键长、键角大柔顺性苯环、环状结构柔顺性取代基结构:体积大柔顺性极性大柔顺性数量多柔顺性对称取代柔顺性分子链长度：分子量超过一定值后影响不明显影响柔顺性的外在因素温度压力介质本节小结几个基本概念：单体、链节、聚合度、官能度近程结构远程结构高分子链内结构构造构型链结构单元的化学组成结构单元的键接方式分子链的几何形态取代基围绕特定原子在空间的排列规律高分子柔顺性及影响因素高分子大小构象