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Section1terpenoidsⅠIntroduction1970年统计已确定结构者约4000种1982年统计超过一万种。萜类化合物是天然物质中最多的一类化合物。如：挥发油、树脂、橡胶以及胡萝卜素等萜类成分中，有些具有生理活性，如：龙脑、山道年和川栋素（驱蛔）、穿心莲内酯（抗菌)、人参皂苷以及甘草酸等什么样的结构属萜类化合物呢？OH薄荷醇OOO山道年β-月桂烯OHOHOH原人参二醇OH薄荷醇OOO山道年β-月桂烯OHOHOH原人参二醇OH薄荷醇OOO山道年β-月桂烯OHOHOH原人参二醇OH薄荷醇OOO山道年β-月桂烯OHOHOH原人参二醇OH薄荷醇OOO山道年β-月桂烯OHOHOH原人参二醇上述这些化合物，进行氧化加热后都产生异戊二烯，即：C5H8CCCCC头尾异戊二烯单位H(Head)T(tail)定义：凡由异戊二烯聚合衍生的化合物，其分子式符合(C5H8)n通式的。1.实验异戊二烯规则（empiricalisoprenerule）凡是以异戊二烯或异戊烷为基本单位，以头尾相接的方式而结合的化合物，通式为(C5H8)n。结构中异戊二烯的结合方式有头-头、尾-尾相接，甚至无法用异戊二烯的基本单元来划分,这又如何解释呢？Ruzicka提出了所有萜类的前体物是“活性的异戊二烯”的假设。2.生源异戊二烯规则（biogeneticisoprenerule）CH3COOHOHOHHOOC葡萄糖醋酸甲戊二羟酸(MVA)2ATP（三磷酸腺苷）焦磷酸异戊烯酯（IPP）焦磷酸二甲基烯丙酯（DMAPP）异构化半萜酶作用、缩合焦磷酸香叶酯生物体内的“活性异戊二烯”物质在生物体内形成的真正前体(GPP)焦磷酸金合欢酯（FPP）焦磷酸香叶基香叶酯（GGPP）焦磷酸香叶基金合欢酯（GFPP）IPPIPPIPP衍生单萜倍半萜三萜二萜四萜二倍半萜×2×2×2尾-尾二聚()2.生源异戊二烯规则（biogeneticisoprenerule）凡是由甲戊二羟酸途径合成的化合物都称萜类，通式为(C5H8)n。在实际工作中，还是以实验异戊二烯规则为主。倍半萜153挥发油单萜102挥发油半萜5n=1植物叶Ⅱclassification萜类化合物的分类及分布二萜204树脂、苦味质、植物醇二倍半萜255海绵、植物病菌三萜306皂苷、树脂、植物乳汁四萜408植物胡萝卜素多聚萜~7.5×103至~3×105(C5H8)n橡胶、硬橡胶分类碳数(C5H8)n存在Ⅱ.monoterpenoids（单萜)1.acyclicmonoterpenoids(链状单萜)较重要的化合物是一些含氧衍生物，如：萜醇、萜醛类。CH2OHCH2OHCH2OHCHOCHOCHO香叶醛香叶醇橙花醇香茅醛香茅醇橙花醛（牻牛儿醇）geraniolnerolcitronellolgeranial（β-柠檬醛）neral（α-柠檬醛）citronellalCH2OHCH2OHCH2OHCHOCHOCHO+香叶醛香叶醇橙花醇香茅醛香茅醇橙花醛[H][O][H][O][H][H]（牻牛儿醇）geraniolnerolcitronellolgeranial（β-柠檬醛）neral（α-柠檬醛）citronellalCH2OH香叶醇geraniolCH2OH橙花醇nerol具有似玫瑰的香气。mp=229~230无水CaCl2结晶性分子复合物H2O分解纯品蒸馏不能形成结晶性分子复合物无水CaCl2(从挥发油中分离出来)二苯胺基甲酰氯二苯胺基甲酸酯（结晶）加碱皂化蒸馏纯品具有似玫瑰的香气。mp=255~260(与共存的香叶醇分离)顺反异构体2.monocyclicmonoterpenoidsOOOOOONOOOOOOHOOOα-紫罗兰酮β-紫罗兰酮斑蝥素斑蝥胺芍药苷(试用于肝癌)(防治老年痴呆)troponoides（卓酚酮类）是一类变形的单萜，其碳架不符合异戊二烯定则。OOHOOHOOHα-崖柏素β-崖柏素γ-崖柏素（扁柏素）characteristics：•1.troponoideshavethecharacteristicsofaromaticcompounds,showacidity,•phenolstroponoidescarboxylicacid•2.troponoidescanreactwithmetalionstoformcomplexcrystalandshowdifferentcolors.•e.g.：complexwithCu2+→greencrystal，•complexwithFe3+→redcrystal.3、bicyclicmonoterpenoidOHOHOHOOHCOOOl-薄荷醇mentholl-龙脑d-龙脑樟脑对-氧化樟脑π-氧化樟脑(具有强心作用)体内氧化（冰片）OHOHOHOOHCOOOl-薄荷醇mentholl-龙脑d-龙脑樟脑对-氧化樟脑π-氧化樟脑(具有强心作用)体内氧化（冰片）OOOOOONOOOOOOHOOOα-紫罗兰酮β-紫罗兰酮斑蝥素斑蝥胺芍药苷(试用于肝癌)(防治老年痴呆)4.iridoids（环烯醚萜）属单萜。蚁臭二醛（iridoidial）的缩醛衍生物。含环戊烷结构单元，具环状单萜的特点。是从臭蚁的防卫性分泌物中分离出来的物质，其生物合成途径不同于单萜，不是经由脱去GPP分子中焦磷酸基而直接产生闭环反应这一生源途径。生物合成途径如下：CHOCHOCHOOHOPPCHOCHOCHOCHOOH氧化烯醇化蚁臭二醛香茅醛水解氧化GPP焦磷酸香叶酯环合水合双键转位水合成一个伯醇基羟醛缩合环烯醚萜OOHHHOOHHH环烯醚萜1234567891011OOHHHOOHHH环烯醚萜1234567891011OOHHHOOHHH环烯醚萜1234567891011OOHCH3--CH2OH-COOH-COOROOOOGluOOOHOGluOHOOHOHHOHGlu1234567891011开环五元环裂环环烯醚萜C4有取代4去甲基环烯醚萜降环烯醚萜栀子苷梓醇龙胆苦苷catalpolgentiopicroside,gentiopicrin又称梓醇苷gardenosidePhysicalproperties1.mostofiridoidsarecrystalsorpowders,bitterintaste,mosthaveopticalactivity.2.solubility：iridoidsglycosidescaneasilydissolveinH2O、MeOH；candissolveinEtOH、n-BuOHetc.difficultlydissloveinCHCl3、Et2O、C6H6etc.Chemicalproperties1.Theiridoidglycosidesareeasilyhydrolyzed，hemiacetal-OHofaglyconeisunstable，easilypolimerize.中药玄参、地黄等制过后变黑，就是由于这类成分起的作用。即玄参苷（玄参中）苷元聚合黑色梓醇（地黄中）酶水解（同上）Cu2+如：环烯醚萜+氨基酸兰色环烯醚萜+冰醋酸兰色2colorreactionⅢ.sesquiterpenoids（倍半萜）由3个异戊二烯单位构成，含15个碳原子。分布在植物和微生物界，多以挥发油的形式存在。是挥发油高沸程部分的主要组成成分。数目和结构骨架类型——萜类中最多的一类成分。迄今结构骨架超过200余种，化合物数千种。分类：无环倍半萜、环状倍半萜、薁类衍生物1.acyclicsesquiterpenoids(无环倍半萜)CH2OHα-金合欢烯β-金合欢烯金合欢醇farnesenefarnesolfarnesene2.monocyclicsesquiterpenoids(环状倍半萜)OOMeHHMeOOMeO青蒿素qinghaosu(难溶水及油中)合成OOMeHHMeOHOMeO双氢青蒿素dihydroqinghaosu甲基化OOMeHHMeOMeOOMeOOMeHHMeOOMeOOCOOH蒿甲醚青蒿琥珀酸单酯artemetherartesunate（油溶性）（水溶性）+3、bicyclicsesquiterpenoidsOcadinane（杜松烷）atractylone（苍术酮）azulenoids（薁类衍生物）凡由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架称~。如：愈创木薁（s-guaiazulene）OH12345678(1,4-二甲基-愈创木薁愈创木醇2,4-二甲基-7-异丙基薁S220℃Se7-异丙基薁)Characteristics:azulenoidsarearomatichydrocarbonwithoutbenzenering.boilingpoint——250~300℃candissolveinorganicsolvents——MeOH,EtOH,Et2O,p.e.can’tdissloveinH2Ocandissolveinstrongacid（canbeextractedwith60~65%H2SO4orH3PO4）whenfractionatingthevolatileoils，beautifulblue,purpleorgreenphenominacanbeobservedinthehigh-pointfractions——whichshowtheexistenceofazulenoidsOOHCurcumol莪术醇Ⅳ.diterpenoids（二萜）由4个异戊二烯单位构成，含20个碳原子。1.acyclicditerpenoidsCH2OH植物醇phytol存在于叶绿素中曾作为合成维生素E、K1的原料2.cyclicditerpenoids存在于植物中环状二萜类，较重要的有：OOOHCH2OHHOH穿心莲内酯属双环二萜类化合物具有抗炎作用但水溶性不好，为增强穿心莲内酯水溶性，将其制备成衍生物：OOOKHCO3Na2SO3H2SO4NaSO4OOOHCH2OHHSO3NaCOOCH2CH2COOHOOCH2OCOCH2CH2COOHH无水吡啶穿心莲内酯穿心莲内酯磺酸钠单钾盐丁二酸酐+丁二酸半酯(水溶性）（水溶性）银杏内酯——属双环二萜类。作为拮抗血小板活化因子，用于治疗因血小板活化因子引起的种种休克状障碍OOOOOOOHR3R2OR1HH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OHHHHHH银杏内酯A银杏内酯B银杏内酯C银杏内酯M银杏内酯JR1R2R3雷公藤根中二萜类成分OR1HOOR2R3OHOO1101271819雷公藤甲素雷公藤乙素雷公藤内酯16-羟基雷公藤内酯醇R1R2R3HHHHHHCH3CH3CH3OHOHCH2OH属三环二萜类。具抗癌活性紫杉醇（taxol）：又称红豆杉醇(属三环二萜类)1972年底美国FDA批准上市，临床用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效较好HOCH3COOOHHOCOCH3HOOCOOOHCOCHOHCHNHCO紫杉醇（taxol)12345678910植物中含百万分之二解决紫杉醇（taxol）的资源问题（含量低）：半合成：HOHOHHOCOCH3HOOCOOOHRO巴卡亭III去乙酰基巴卡亭IIIR=AcR=H为紫杉醇的前体物，是半合成品的母体。在红豆杉的针叶和小枝中含0.1%。甜菊苷（stevioside）：存在于甜菊叶中。总甜菊苷含量约6%，甜度约为蔗糖的300倍。OCOOR1HHOR2甜菊苷甜菊苷A甜菊苷D甜菊苷ER1R2GlcGlcGlcGlcGlcGlcGlcGlcGlcGlcGlcGlcGlcGlcGlcGlc2121312121312121Ⅴ.sesterterpenoids（二倍半萜）该类化合物数量少，约有6种类型30余种化合物。OHHHOHOHOHC12345678910111213141517161819202122232425蛇孢假壳素AophiobolinAⅥpropertiesofterpenoids1.physicalproperties