分子轨道理论

分子轨道理论1、分子轨道的形成当原子结合形成分子时，原子轨道以一定的方式重叠形成分子轨道。能量比原子轨道低的分子轨道为成键分子轨道；能量比原子轨道高的分子轨道为反键分子轨道。分子轨道的数目等于组成分子的各原子轨道数目之和。2.原子轨道形成分子轨道应遵循的三个条件：(1)对称性匹配(2)能量相近(3)最大重叠3.分子轨道的类型分子轨道分子轨道4、分子轨道的能级•根据同核双原子分子的电子组态可以预见分子及离子的性质。已知及O2其离子的键能有如下数据，请画出它们的对应关系。•O2O2-O22-O2+••键能/kJ·mol-1493.5626.1138.1392.9O2的能级顺序：(1s)(1s*)(2s)(2s*)(2px)(2py)=(2pz)(2py*)=(2pz*)(2px*)O2的键级：2O2+的键级：2.5O2-的键级：1.5O22-的键级：1N2的能级顺序：(1s)(1s*)(2s)(2s*)(2py)=(2pz)(2px)(2py*)=)(2pz*)(2px*)非极性键：共用电子对不发生偏移的键。极性键：共用电子对发生偏移的键。对双原子分子而言，键有极性则分子一定是极性分子；键无极性则分子一定是非极性分子。但对多原子分子而言，键有极性则分子不一定是极性分子。HClH2CO2NH3NF3CH4CO对于双原子分子，偶极矩就是键矩；对于多原子分子，分子偶极矩是各键矩的矢量和，所以成键原子的电负性差值就不是影响分子分子偶极矩的唯一因素，还会有影响其它因素的分子偶极矩。1.CO的偶极矩2.NH3&NF3的偶极矩二、分子间力分子间力(范德华力)是决定分子型物质熔点、沸点、溶解度等物理性质的一个重要因素.分子间力的特性：作用能一般是几个KJ/mol到几十个KJ/mol，比化学键能小1~2个数量级；作用力范围约几百pm，一般没有方向性和饱和性。（1）定向力：产生于极性分子之间。当两个极性分子充分接近时，产生同极相斥，异极相吸，使分子偶极定向排列而产生的静电作用力。分子的偶极矩越大，定向力越大。（2）诱导力：产生于极性分子和非极性分子之间。当极性分子和非极性分子充分接近时，极性分子使非极性分子变形而产生的偶极称为诱导偶极。诱导偶极与固有偶极间的作用力为诱导力。极性分子偶极越大，非极性分子变形性越大，诱导力越大。极性分子之间也存在诱导力。（3）色散力：产生于各种分子之间。分子量越大，越易变形，色散力就越大。三种力中，色散力是主要的,定向力只有在极性很大的分子中才占较大的比重，诱导力通常都很小。例：比较下列物质熔沸点的高低。(1)F2Cl2Br2I2(2)SiF4SiCl4SiBr4SiI4氢键氢键是指分子中与高电负性原子X以共价键相连的H原子，和另一个高电负性原子Y之间所形成的一种弱键：X——HYX,Y=F,O,N,Cl,C氢键的特性：(1)比范德华力强，比化学键弱。(2)具有方向性和饱和性。氢键的形成对物质性质的影响：(1)氢键，特别是分子内氢键，控制分子的构象，影响化合物的许多化学性质，在决定反应速度上常起着重大的作用，氢键保持着蛋白质和核酸分子的三维结构。（2）由于氢键的形成，使得化合物的熔沸点上升。分子间生成氢键，熔沸点上升,分子内生成氢键，熔沸点下降,（3）溶解性对于溶质分子,凡能为生成氢键提供H与接受H者,均可通过氢键和水结合,在水中溶解度较大.(1999全国初赛卷）（4）分子间生成氢键会增大粘度和表面张力。例：①乙醚②乙醇③丙酮三者沸点依此增大的顺序为A.①②③B.③②①C.②③①D.③①②非常规氢键1、X—H···氢键在一个X—H···氢键中，键或离域键体系作为质子的受体。由苯基等芳香环的离域键形成的X—H···氢键，又称为芳香氢键（aromatichydrogenbonds),多肽链中的N—H和苯基形成的N—H···氢键,在多肽结构以及生物体系中是十分重要的，它对稳定多肽链的构象起重要的作用。根据计算，理想的N—H···Ph氢键的键能值约为12kJ·mol-1.已知多肽链内部N—H···Ph氢键的结合方式有下面两种：在甲苯·2HCl晶体结构中的Cl—H···氢键结构已得到测定。在此晶体中，甲苯芳香环上的离域键作为质子的受体，两个Cl—H分子从苯环上、下两个方向指向苯环中心：66除上述N—H···和Cl—H···氢键外，在有些化合物中还存在O—H···和C—H···氢键:2、X—H···M氢键X—H···M氢键是常规氢键的类似物，它在一个3c-4e体系的相互作用下，包含一个富电子的过渡金属原子作为质子受体。3、X—H···H—Y二氢键H3N—BH3中：N—H···H—B二氢键不仅存在于H3N—BH3等化合物中，还存在于过渡金属配位化合物中：N—H···H—Re离域键形成化学键的电子不局限于两个原子的区域，而是在由参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的型化学键称为离域键。苯分子中键6个碳原子取sp2杂化连接成环，每个碳原子上再结合一个氢原子，所有原子处在同一个平面上。苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。苯形成p-p大键。实验测得：苯中C－C的键长均相等，为139pm.介于C＝C键长（133pm)和C－C键长（154pm）之间。CCCCCCHHHHHH石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2杂化，与苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n个p轨道共n个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳原子上下形成了一个p-p大键。电子在这个大p键中可以自由移动，即石墨能导电。共轭效应•共轭效应也称离域效应，是分子在形成离域键时引起的物理化学性质的变化。•共轭效应会影响分子的构性和构象、电性、颜色、酸碱性、化学反应等等。酚酞指示剂的变色原理:等电子原理•原子数相同、电子总数相同的分子或离子，互称为等电子体。等电子体的结构相似、物理性质相近。（1）CO2、N2O、NO2+、N3–具有相同的通式—AX2，价电子总数16，具有相同的结构—直线型分子，中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形s-骨架，键角为180，分子里有两套34p-p大键。（2）CO32–、NO3–、SO3等离子或分子具有相同的通式—AX3,总价电子数24，有相同的结构—平面三角形分子,中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成分子的骨架，有一套46p-p大键。（3）SO2、O3、NO2–等离子或分子，AX2，18e，中心原子取sp2杂化形式，VSEPR理想模型为平面三角形，中心原子上有1对孤对电子(处于分子平面上)，分子立体结构为V型(或角型、折线型)，有一套符号为34的p-p大键。（4）SO42–、PO43–等离子具有AX4的通式,总价电子数32，中心原子有4个s-键，故取sp3杂化形式，呈正四面体立体结构；（5）BN晶体和石墨具有类似结构。B3N3H6与C6H6是等电子分子。手性分子分子本身和它在镜中的成像只有对映关系，是一对等同而非全同的图形。手性分子具有旋光性。分子旋光性的判据通常凡是具有对称中心和镜面的分子无旋光性，否则就有旋光性。有机化学中的判据：分子含有不对称C原子时可产生旋光性。但有例外：无不对称C，也可能有旋光性（六螺烯分子）；有不对称C，也可能没有旋光性（分子内消旋）。六螺烯，无手性C，有旋光性。HNCOOCNHCH3HHCH3有手性C，无旋光性，内消旋。手性分子的标记﹡IUPAC命名：R（R是拉丁文右”），S（S是拉丁文“左”）；﹡羟基位置：D为右，L为左。