浅谈纳米表面工程

浅谈纳米表面工程【摘要】阐述了纳米表面工程的产生背景，特点，内涵和科学问题，介绍表面纳米化的基本原理与制备方法，，总结了纳米材料在热喷涂技术、电刷镀技术、涂装技术、粘结剂技术、纳米薄膜制备技术的应用和研究进展。【关键词】纳米表面工程特点应用发展前景AboutNanoSurfaceEngineeringWuxiaohui(ShandongUniversityChemicalEngineeringandTechnology20071102060)【Abstract】Nanosurfaceengineeringexplainedthebackground,characteristics,contentandscientificissues,describedthebasicprinciplesofsurfacenanocrystallizationandpreparationmethods,summarizesthenano-materialsinthermalspraytechnology,brushplatingtechnology,coatingtechnology,adhesivetechnology,nano-thinfilmstechnologyandresearchprogress.【Keywords】Nanosurfaceengineering;Characteristics;Application;Prospects随着科学技术的发展,纳米技术和纳米材料得到了广泛的应用。在此基础上,将纳米技术和纳米材料与传统表面工程进行有机的结合,诞生了一个新的学科——纳米表面工程。2000年,徐滨士、欧忠文等首先提出了“纳米表面工程”的概念,标志着表面工程进入新的发展阶段。1.纳米表面工程纳米表面工程是以纳米材料和其它低维非平衡材料为基础,通过特定的加工技术、加工手段,对固体表面进行强化、改性、超精细加工或赋予表面新功能的系统工程。纳米表面工程是在纳米科技产生和发展的背景下,对固体表面性能、功能和加工精度要求越来越高的条件下产生的。1.1发展背景随着纳米科学技术的快速发展，要求材料在特殊工况如超高温／低温、超高压、高真空、强氧化还原或腐蚀环境以及存在辐射、声吸收、信号屏蔽、承受点载荷等条件下服役的情况越来越多，由于纳米材料在强度、硬度、韧性和其它力、电、声、光、热、磁方面表现出与宏观材料炯异的特质，因此传统材料表面纳米化就显得特别重要而赋有意义。为适应纳米科技发展带来的变化，需建立与之相适应的表面工程—纳米表面工程。纳米材料和纳米技术与传统表面工程交叉、复合、综合并开发应用。从技术层面上看,单一传统的表面处理或加工技术称为第一代表面技术；运用组合技术或复合表面处理技术的称为第二代表面技术;纳米表面工程中涉及的纳米表面技术,称为第三代表面技术。1.2特点1)对表面设计化程度和要求更高；2)加工技术更精细；3)对加工技术的依赖程度更突出；4)取决基体性能和功能的因素被弱化,而基于表面的作用和功能被提升；5)采用的非传统表面加工和复合表面加工方法更多；6)加工环境对表面加工的精度、加工质量影响越来越大；7)表面处理、改性和功能化的自由度扩大；8)产品的附加值也会更高。1.2内涵纳米表面工程的内涵包括三方面：一是材料表面的纳米化改造与纳米结构组装；二是纳米超光滑表面的加工；三是纳米尺度超微细图形的加工。材料表面的纳米结构组装按构筑过程中的驱动力是靠内因还是外因来划分大致可分为两大类：一是人工纳米结构组装体系，即按人的意志，利用物理和化学的方法，人工的将纳米尺度的物质单元组装、排列成一维、二维和三维纳米结构体系，如表面纳米结构涂层的组装、表面纳米功能涂层的组装、纳米介孔复合体的组装等；二是表面纳米结构自组装体系和分子自组装体系，它是通过弱的和较小方向性的非共价键把原子、分子或离子连接在一起构筑成纳米结构、分子聚集体或纳米结构花样。1.3科学问题纳米表面工程的科学问题主要有3个：（1）材料的表面改性、界面及非平衡条件下低维材料的结构和行为，如纳米等低维非平衡材料结构的形成演化及表征，以及对结构、物理性能、化学性能、力学性能等基本问题进行深入研究，有助于达到表面的优化设计和有效控制；（2）宏观、介观和微观的一体化研究，从而揭示出两个新的科学问题：一是“尺度问题”，即怎么进行不同尺度层次－宏观、介观及微观下的过渡及其相应的内在联系，如体相材料表面原子排布对单晶格、超晶格和纳米超薄膜的生长、力学性能等有何影响；二是“群体演化问题”，即如何描述介观、微观结构和缺陷作为群体所体现的交互作用和演化问题；（3）“环境问题”，即宏观环境中介观材料的行为和作用，介观环境中微观粒子的行为和作用。2．表面纳米化2．1基本原理与制备方法（1）表面涂层或沉积首先利用纳米粉体制备技术获得具有纳米尺度的颗粒，再将这些颗粒通过表面技术固结在材料的表面，形成一个与基体化学成分相同（或不同）的纳米结构表层，见图1（a）。这种材料的主要特征是：纳米结构表层内晶粒大小比较均匀、晶粒尺寸可以控制；表层与基体之间存在着明显的界面；材料的外形尺寸较处理前有所增加。许多常规表面涂层和沉积技术都具有开发纳米表面膜层的潜力，如PVD、CVD、电沉积等，关键是实现表层与基体之间以及表层纳米颗粒之间的牢固结合。（2）表面自身纳米化对于多晶材料，采用非平衡处理方法增加材料表面的自由能，可以使粗晶组织逐渐细化至纳米量级，见图1（b）。这种材料的主要特征是：晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增大；纳米结构表层与基体之间没有明显的界面；处理前后材料的外形尺寸基本不变。由非平衡过程实现表面纳米化主要有两种方法，即表面机械（加工）处理法和非平衡热力学法，不同方法所采用的工艺和由其导致纳米化的微观机理存在着较大的差异（3）混合纳米化方法如图1（c）所示，在制备热喷涂层、电刷镀层、粘涂层等表面工程涂覆盖时，在基质层中符合纳米颗粒以改变涂覆层笨死的综合性能或制备出特殊的功能涂层。2.2表面纳米化对化学处理的影响（1）表面纳米化能够显著地加快原子在金属材料中扩散的动力学过程。化合物层的生长速度取决于化学反应和原子扩散两个因素，对于具有纳米结构表层的材料来说，表层的纳米晶粒具有较高的化学活性，可以有效地提高化学反应的动力学过程，而表层存在的大量晶界可以为氮原子的快速扩散提供理想的通道。（2）表面纳米化能有效地提高金属表面扩散原子的浓度和深度，使材料表面和整体的性能（如强度、硬度、疲劳、耐磨性和耐蚀性等）能够在表面纳米化或化学处理的基础上得到进一步的提高，这不仅可以使材料的性能潜力得到充分的发挥，也使得利用廉价材料取代昂贵材料成为可能。3.纳米表面工程应用3.1纳米热喷涂技术纳米热喷涂技术是以现有热喷涂技术为基础，通过喷涂纳米材料而获得的纳米涂层。热喷涂制备纳米涂层有两种方法：1)间接喷涂法：将纳米粉末材料添加到常规热喷涂材料中进行喷涂；2)直接喷涂法：用特殊喷涂工艺或方法将常规涂层处理为含纳米晶的涂层热喷涂纳米涂层组成可分为三类：单一纳米材料涂层体系；两种（或多种）纳米材料构成的复合涂层体系；添加纳米颗粒材料的复合体系，特别是陶瓷或金属陶瓷颗粒的复合体系具有重要的作用和意义。目前，完全的纳米材料涂层离普及还有相当的距离。大部分的研发工作集中在第三种。即在传统涂覆层技术基础上，添加复合纳米材料，可在较低成本情况下，使涂覆层功能得到显著提高。与传统热喷涂涂层相比,纳米结构涂层的强度、韧性、抗蚀、耐磨和抗热疲劳性能等有显著改善。但纳米粒子要用于热喷涂，需解决2个问题:①纳米粒子质量太小,不能直接喷涂;②喷涂过程中怎样保证纳米粒子不被烧结。解决问题的办法是,将纳米粒子纳米质点组装为纳米结构粒状材料。研究表明,只要控制好条件,纳米结构材料在喷涂过程中,纳米粒子不会烧结,因为粒子从加热到接触低温基体时间非常短,原子来不及扩散,纳米粒子生长和氧化物的生成同时受限。碾磨法是组装纳米结构材料的一种方法。3.2纳米电镀刷技术电刷镀技术具有设备轻便、工艺灵活、镀覆速度快、镀层种类多等优点,被广泛应用于机械零件表面修复与强化,尤其适用于现场及野外抢修。在电刷镀液中添加了特种纳米陶瓷颗粒,并使陶瓷颗粒与基质镀液均匀、弥散混合,从而制备出高耐磨、耐疲劳的电刷镀层的新型电刷镀技术就称为纳米电刷镀技术。图3(a)、(b)分别为纳米电刷镀层和普通镍电刷镀层的表面形貌,可见前者的表面晶簇更细小、均匀、平坦,结合致密,说明纳米颗粒可以显著细化电刷镀层组织。图3(c)给出了纳米电刷镀层的TEM组织,箭头所指颗粒即为纳米陶瓷颗粒,可见纳米颗粒均匀弥散分布在复合刷镀层中。这些纳米颗粒与镀层中基质金属Ni结合紧密,界面完整,无裂纹和洞。图4为纳米电刷镀层的高分辨透射电镜(HRTEM)照片,可见纳米SiO2颗粒与基质金属Ni之间结合极为紧密。对照XPS分析结果可以证明,纳米颗粒与基质金属之间形成了牢固的化学键结合。这一发现为纳米电刷镀层良好的耐磨、抗疲劳性能奠定了理论基础。纳米颗粒材料在电镀刷中的英语，使复合电镀刷技术在高温耐磨及抗接触疲劳载荷领域呈现出强大生命力。且通过对纳米颗粒的表面改性及控制作电压、镀笔运动速度和镀液温度等参数,成功解决了不同种类非导电的纳米颗粒与导电的基质金属的共沉积及其纳米颗粒在镀层中弥散分布的重大难题。3.3纳米减摩自修复技术纳米减摩自修复添加剂技术是将含有纳米金属颗粒的复合添加剂加入润滑油中,纳米颗粒随润滑油分散在各个摩擦副接触表面,在一定温度、压力、摩擦力作用下,摩擦副表面产生剧烈摩擦和塑性变形,添加剂中的纳米颗粒就会在摩擦表面沉积,并与摩擦表面作用,填补表面微观沟谷,从而形成一层具有抗磨减摩作用的修复膜。纳米减摩自修复添加剂技术是一种在不停机、不解体状况下,应用摩擦化学原理在微损伤表面原位动态形成自修复膜层的技术。但由于修复过程是一种动态、非线性的复杂过程,许多机理性问题还没有被掌握清楚,其中包括:自修复膜的生长机理和服役特性;纳米颗粒对表面初期磨损的原位动态自修复机制；纳米颗粒的组成、形态、结构、反应活性等性能与自修复功能的关系规律等,这些都有待于今后的深入探讨。3.4纳米固体润滑技术固体润滑是指利用固体材料本身的润滑性来减轻接触表面之间磨损程度的润滑方式,它是对流体润滑的有力补充,一般用于高温、高负荷、超低温、超高真空、强氧化和强辐射等特殊工况。与常用的液体润滑相比，固体润滑技术不需要相应的设备和装置，不存在泄露问题。固体润滑技术不仅扩充了润滑油、脂的应用范围，而且弥补了润滑油、脂的缺陷。例如：加入纳米Al2O3颗粒，使固体润滑干膜的摩擦系数增大，耐磨性提高。对黑色金属材料进行低温离子渗硫处理，可在材料表面得到厚度不超过10μm，并具有纳米结构特征的FeS固体润滑涂层。摩擦学试验表明,该涂层的摩擦学性能非常优异,其摩擦因数明显低于原始钢表面和普通电解渗硫FeS涂层。如图3.5纳米粘接技术纳米粘接技术是指将特殊功能纳米颗粒和常规填料与高分子聚合物相混合并涂敷于零件表面实现特定用途的一种表面工程技术。纳米材料因其优异的特性，在表面粘涂与粘接技术领域显示出广阔的应用前景。例如,含纳米金刚石的胶粘剂具有优异的耐磨性和很高的胶接强度,由表1可见,随着纳米级金刚石粉在胶粘剂中加入量的增加,涂层的耐磨性提高,当加入量为8%时,耐磨性是未添加的2.25倍。表1金刚石加入量对耐磨性的影响金刚石加入量/%磨损体积/mm3耐磨性/mm-3平均耐磨性/mm-31.2680.7901.08670.920.901.00161.001.05870.9440.78351.281.100.92741.000.49842.0180.46352.162.020.53061.880.46592.15120.57941.732.030.45492.203.6纳米涂装技术纳米复合涂料是指将纳米颗粒用于涂料中所得到的一类具有抗辐射、耐老化、剥离强度高或具有某些特殊功能的涂料。例如，50~120nm球状TiO2对衰减300~400nm的紫外线有明显效果，衰减长波、短波