2重氮化反应和偶合反应

2.重氮化反应和偶合反应一、重氮盐的结构和性质NN（一）ArN2+结构（二）性质重氮盐可溶于水，不溶于乙醚，在水中可电离，化学性质活泼，遇光、热、铜、铅等离子或氧化剂，均可被分解并放出氮气，生成芳基正离子或自由基。ArN2+X-Ar++N2+X-orhvAr-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3还原Ar-N2+X-+Ar’-NH2Ar-N=N-Ar’-NH2Ar-N2+X-+Ar’-OHAr-N=N-Ar’-OH偶合偶合ArN2X-ArYY=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等重氮基转化一、重氮盐的结构和性质（三）用途二、重氮化反应的定义定义ArNH22HXNaNO2ArN2+X-NaX2H2OHX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4、HNO3等芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应叫做重氮化反应。重氮组分重氮化试剂ArNH2..+NO+ArNH2+-NO-H+Ar-NH-N=OH+Ar-N-N=OH..+HAr-N=N-OH-H+Ar-N=N-OH2+H+Ar-NN+H2O+Ar-NN++Cl-Ar-NN+Cl-三、重氮化反应机理慢（1）无机酸性质大小活性N2O3NOClNOBrNO+亲电质点稀H2SO4HClHBr浓H2SO4无机酸表不同无机酸中重氮化亲电质点四、影响重氮化反应的因素ArN2H2O快[ArNNO]HHArNH2NOCl[ArNNO]HHCl慢理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1实际比:n(HX):n(ArNH2)=2.5～1ArNH22HXNaNO2ArN2+X-NaX2H2O四、影响重氮化反应的因素（2）酸的用量酸在重氮化反应中的作用总结:④溶解芳胺:ArNH2+HClArNH3+Cl-②生成亲电质点，提高反应速度；①产生HNO2：HCl+NaNO2HNO2+NaCl③维持反应介质强酸性，防止重氮盐的分解；（3）NaNO2的用量2HNO22KI2H2OI22KCl2H2O2NO0.5～2秒使淀粉碘化钾试纸变蓝H2NSO3HHNO2H2SO4N2H2OH2NCNH2OHNO2CO2N23H2O四、影响重氮化反应的因素Ar-N2+X-+Ar-NH2Ar-N=N-Ar-NH2偶合自偶合反应：检测亚硝酸过量：除去过量亚硝酸：稍过量（4）低温反应：0～5℃ArNOHNArN2OHHNO2H2O+NO（5）芳胺碱性ArNH2+HClArNH3+Cl-四、影响重氮化反应的因素小结：重氮化合物的结构和特性：不稳定、低温，强酸重氮化反应的定义：芳香族伯胺、亚硝酸、重氮盐重氮化反应历程：亲电反应、N-亚硝化、重氮盐重氮化反应影响因素：1、无机酸的性质；2、酸的用量：2.5~4倍3、亚硝酸钠的用量；4、温度：0~5℃5、芳胺的碱性：2.4偶合反应1、定义：偶合反应——重氮盐与酚或芳胺作用生成偶氮化合物的反应，又叫偶联反应。重氮组分偶合组分2.4偶合反应2、偶合反应机理2.4偶合反应3、影响偶合反应的因素一、重氮盐重氮盐上有吸电子基偶合活泼性增强，有供电子基偶合活泼性降低。二、偶合组分偶合组分上有吸电子基偶合活泼性降低，有供电子基偶合活泼性增强。2.4偶合反应3、影响偶合反应的因素三、介质的pH值酚类pH：9~10胺类pH：4~6弱酸性、中性、弱碱性2.4偶合反应3、影响偶合反应的因素四、其他影响因素三、反应温度：低温4、偶合反应终点控制