第9章重量分析法2

9.1重量分析法概述分离称量通过称量物质质量来测定被测组分含量a.沉淀法P，S，Si，Ni等测定b.气化法(挥发法)例小麦干小麦,减轻的重量即含水量或干燥剂吸水增重c.电解法例Cu2+Cu称量白金网增重105℃烘至恒重+2ePt电极上1分类与特点特点优点：Er:0.1～0.2％，准，不需标准溶液。缺点：慢，耗时，繁琐。(S，Si,Ni的仲裁分析仍用重量法）沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形式从溶液中分离出来，转化为称量形式，通过称量其质量测定含量的方法2沉淀重量法的分析过程和要求沉淀形式沉淀剂滤洗、烘(烧)被测物称量形式滤,洗,800℃灼烧SO42-BaSO4BaSO4BaCl2NOHNOHAl3NOHAl3Al3+Al2O3滤洗对沉淀形的要求沉淀的s小,溶解损失应0.2mg,定量沉淀沉淀的纯度高便于过滤和洗涤(晶形好)易于转化为称量形式确定的化学组成,恒定---定量基础稳定---量准确摩尔质量大---减少称量误差对称量形的要求1溶解度与溶度积和条件溶度积MA(固)MA(水)M++A-K0sp=aM+·aA-活度积常数,只与t有关9.2沉淀溶解度及影响因素溶解度:s=s0+[M+]=s0+[A-]aMA(水)aMA(固)=aMA(水)=s0s0固有溶解度(分子溶解度)Ksp=[M+][A-]=溶度积常数,只与t,I有关K0spgM+gA-K´sp=[M+´][A-´]=[M+]M+[A-]A-=KspM+A-----条件溶度积,与副反应有关MmAn？K´sp≥Ksp≥K0spSKsp=MA:MA2:K´sp=[M´][A´]2=KspMA23/4SKsp2M=A:MA(固)M++A-OH-LMOH●●●ML●●●H+HA●●●[M+´][A-´]a同离子效应—减小溶解度沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全例:测SO42-若加入过量Ba2+,[Ba2+]=0.10mol/Ls=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.10=1.1×10-9mol/L溶解损失mBaSO4=1.1×10-9×0.2×233.4=0.000051mg可挥发性沉淀剂过量50%～100%非挥发性沉淀剂过量20%～30%2影响溶解度的因素BaSO4在水中溶解度：s=Ksp1/2=1.0×10-5mol/Lb盐效应—增大溶解度沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算;计算难溶盐在纯水中的溶解度用K0sps/s01.61.41.21.00.0010.0050.01cKNO3/(mol·L-1)BaSO4AgClKsp=[M+][A-]=与I有关K0spgM+gA-c酸效应—增大溶解度例CaC2O4在纯水及pH为2.00溶液中的溶解度CaC2O4Ca2++C2O42-ssKsp=2.0×10-9H2C2O4pKa1=1.22pKa2=4.19在纯水中s=[Ca2+]=[C2O42-]=Ksp1/2=4.5×10-5mol/L影响弱酸阴离子An-MA(固)Mn++An-H+HA●●●[A-´]A(H)K´sp=[M+][A-´]=KspA(H)在pH=2.0的酸性溶液中CaC2O4Ca2++C2O42-ssHC2O4-,H2C2O4K´sp=[Ca2+][C2O42-]=s2=KspC2O42-(H)H+C2O42-(H)=1+b1[H+]+b2[H+]2=1.85×102s=K´sp1/2=6.1×10-4mol/L若pH=4.0，过量H2C2O4(c=0.10mol/L)求sCaC2O4Ca2＋沉淀完全,是KMnO4法间接测定Ca2+时的沉淀条件C2O42-(H)=1+b1[H+]+b2[H+]2=2.55K´sp=KspC2O42-(H)=5.10×10-9酸效应＋同离子效应CaC2O4Ca2++C2O42-s0.10mol/LHC2O4-,H2C2O4H+s=[Ca2+]=K´sp/[C2O42-]=5.1×10-10mol/LAg2S2Ag++S2-2ss/s(H)Ag2S在纯水中的sKsp＝810-51,H2SpKa1=7.1pKa2=12.9pH=7.0,s(H)=2.5107Ksp=Kspas(H)=[Ag+]2cs2-=(2s)2s=4s3s=1.110-14mol/Ld络合效应—增大溶解度MA(固)Mn++An-L-ML●●●M(L)影响金属阳离子Mn-K´sp=[M+´][A-]=KspM(L)络合效应＋同离子效应Ksp=[Ag][Cl-]=[Ag+][Cl-]Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl-]b1+[Cl-]2b2+…Ag++Cl-AgClCl-AgCl,AgCl2-,…s=[Ag]=Ksp/[Cl-]=Ksp(1/[Cl-]+b1+[Cl-]b2+…AgCl在NaCl溶液中的溶解度s最小同离子效应络合作用pCl=2.4pCl5432101086420sAgCl-pCl曲线sx106mol/Le影响s的其他因素温度:T↑，s↑溶解热不同,影响不同,室温过滤可减少损失溶剂:相似者相溶,加入有机溶剂，s↓颗粒大小:小颗粒溶解度大,陈化可得大晶体形成胶束：s↑,加入热电解质可破坏胶体沉淀析出时形态9.3沉淀类型和形成过程1沉淀类型晶形沉淀无定形沉淀颗粒直径0.1～1m凝乳状沉淀胶体沉淀颗粒直径0.02～0.1m颗粒直径0.02mFe(OH)3AgClCaC2O4，BaSO42沉淀形成过程均相成核：构晶离子自发形成晶核如BaSO4，8个构晶离子形成一个晶核异相成核：溶液中的微小颗粒作为晶种成核过程均相成核异相成核长大过程凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀成核过程均相成核异相成核长大过程凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀成核过程长大过程沉淀类型异相成核作用n凝聚n定向无定形沉淀均相成核作用n定向n凝聚晶形沉淀VonWeimarn经验公式聚集速度(分散度)相对过饱和度s:晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q-s：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关n=KQ-ss后沉淀主沉淀形成后，“诱导”本难沉淀的杂质沉淀下来缩短沉淀与母液共置的时间表面吸附共沉淀是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤吸留、包夹共沉淀是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结晶混晶共沉淀预先将杂质分离除去9.4影响沉淀纯度的主要因素共沉淀沉淀条件对沉淀纯度的影响沉淀条件表面吸附混晶吸留或包夹后沉淀稀释溶液＋0＋0慢沉淀＋不定＋－搅拌＋0＋0陈化＋不定＋－加热＋不定＋0洗涤＋000重结晶＋不定＋＋9.5沉淀条件的选择1.晶形沉淀稀、热、慢、搅、陈稀溶液中进行:Q搅拌下滴加沉淀剂:防止局部过浓，Q热溶液中进行:s陈化:得到大、完整晶体冷滤,用构晶离子溶液洗涤:s,减小溶解损失n=KQ-ss2.无定形沉淀浓溶液中进行热溶液中进行加入大量电解质不必陈化，趁热过滤用稀、热电解质溶液洗涤减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体3均匀沉淀利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。CaC2O4沉淀在Ca2+酸性溶液中加入H2C2O4，无CaC2O4沉淀产生再加入CO(NH2)2CO(NH2)2＋H2O==CO2+2NH3[C2O42-]升高，缓慢析出CaC2O4沉淀90•C9.6有机沉淀剂特点选择性较高溶解度小，有利于沉淀完全无机杂质吸附少，易过滤、洗涤摩尔质量大，有利于减少测定误差某些沉淀便于转化为称量形1常用有机沉淀剂生成螯合物的沉淀剂：通常含两类基团：－酸性基团－碱性基团NOHMg2+＋2NOHNOHMg2精品课件！精品课件！生成离子缔合物的沉淀剂离子态的有机试剂与带相反电荷的离子反应－分子量大(C6H5)4AsCl,－体积大NaB(C6H5)4(C6H5)4As++MnO4-==(C6H5)4AsMnO4B(C6H5)4-+K+==KB(C6H5)4