自动固相萃取-气相色谱法测定水中的烷基汞

第24卷第5期2017年10月东莞理工学院学报JOURNALOFDONGGUANUNIVERSITYOFTECHNOLOGYVol.24No.5Oct.2017自动固相萃取-气相色谱法测定水中的烷基汞潘锦1!2(1.广东省环境保护地表水环境有机污染物监测分析重点实验室，广东中山528400;2.中山市环境监测站，广东中山528400)摘要：采用自动固相萃取-气相色谱-ECD检测器测定水中的烷基汞（甲基汞、乙基汞）。选用ULBONHR-Thermo-HG色谱柱测定烷基汞具有峰形尖锐对称，分离效果持久的特点。该方法具有良好的精密度和准确度，检出限低，操作简便，可用于地表水、城镇污水等样品中烷基汞的测定。关键词：烷基汞；自动固相萃取；气相色谱法中图分类号！X832文献标识码：A文章编号：1009-0312(2017)05-0084-04汞及其化合物的用途非常广泛，主要用于化工、冶金、电子、轻工、医药、医疗器械等多种行业。汞为生物累积性物质，不同形态的汞表现出的生理活性和毒性不同。在水环境中，无机汞通过生物的甲基化、乙基化作用形成相应的有机汞，此类化合物脂溶性强，易残留在自然水体中的生物体脂肪组织中，并在水体食物链中富集，最终危及人体健康。目前烷基汞（甲基汞、乙基汞）的测定方法主要有气相色谱法[1-3]、高效液相色谱-原子荧光法[4]、高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用法[“]、毛细管电泳法[7]等。我国测定水中烷基汞的标准方法分别采用巯基棉富集[8]和巯基棉-巯基纱布二次富集[9]，气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD)测定，该方法富集步骤复杂，且萃取和富集方法不适合大批样品的同时处理，效率较低，控制步骤较多，费时费力。本文在国标方法的基础上，选用先进的自动固相萃取仪对水中的烷基汞进行富集，既节省了人力和时间，又可以准确、方便地控制萃取步骤，保证分析质量。1实验部分1.1仪器和试剂气相色谱仪（美国Agilent6890，配ECD检测器）；ULBONHR-Thermon-HG色谱柱（15mx0.53mm);自动固相萃取仪（日本岛津ASPE799);巯基棉吸附管（6mL固相萃取柱，内填0.5g巯基棉，巯基棉购自天津市光复精细化工研究所）。氯化甲基汞、氯化乙基隶标准储备液（1000'g/L):取1.0'L氯化甲基汞、氯化乙基隶混合标准溶液（1000'[mL，百灵威公司），用甲苯稀释至1.0mL。盐酸溶液（2m〇l/L):167mL浓盐酸加入蒸馏水中，稀释至1L，用30mL甲苯萃取两次。氢氧化钠溶液（6m〇l/L):取24/氢氧化钠溶于适量蒸馏水，稀释定容至100mL。洗脱液（2m〇l/LNaCl+1m〇l/LHCl):称量11.69gNaCl，用100ml1m〇l/LHC1溶解。甲苯（美国Honeywell，色谱纯）：经色谱测定无干扰峰。无水硫麵（Na2SO4):300S马弗炉中烘烤4h，备用。1.2实验步骤收稿日期：2017-02-19基金项目：中山市科技计划项目（2〇14A2FC329)。作者简介：潘锦（1984—),男，广东潮安人，高级工程师，硕士，主要从事环境监测工作。第#期潘锦，自动固相萃取-气相色谱法测定水中的烷基汞85-甲基汞；2-乙基汞图1标准色谱图2.2标准曲线用微量注射器量取10.0、20.0、40.0、60.0、80.0、100'L标准储备液，用甲苯稀释至1.0mL，配制浓度为1〇.〇、20.0、40.0、60.0、80.0、100'g/L的烷基汞标准曲线。在1.2.3条件下进样分析，以色谱峰面积为纵坐标\，对应质量浓度（'g/L)为横坐标A，绘制标准曲线（见表1)。结果表明，1.2.1样品采集和保存样品采集在塑料瓶中，如在数小时内样品不能进行分析，应在样品瓶中预先加入硫酸铜，加入量为每升1/(水样处理时不再加硫酸铜溶液，用于消除硫元素的干扰，防止无机汞烷基化或烷基汞无机化[10]。水样在2〜5°C条件下贮存。1.2.2样品预处理取1L水样，用盐酸（2m9/L)或氢氧化钠溶液（6m0l/L)调PH3〜4，接巯基棉管，将巯基棉管置于自动固相萃取仪上，采用多通道分流吸附，控制水样流速20〜25mL/min。吸附完毕后，加少量超纯水清洗，抽干水分，加5.0mL洗脱液，浸泡10mV，用具塞玻璃管收集洗脱液。加1.0mL甲苯，振荡萃取5min，静置分层，取有机相测定。1.2.3色谱条件进样口温度，230C;柱箱温度：140C;检测器温度：230C;载气：氮气，恒定压力40KPa;进样量：2.0'L;不分流进样。2结果和讨论2.1色谱柱的选择由于在碱性、中性水中，烷基汞以盐的形态存在，使用毛细管柱气相色谱对其进行直接测定会出现峰形不对称、拖尾等问题；而且由于样品中含硫有机物（硫醇、硫醚吧、噻吩等）均可被富集萃取，在分析过程中会积存在色谱柱内，使色谱柱分离效率下降，干扰烷基汞的测定，因此要定期往色谱柱内注入二氯化汞饱和苯溶液对色谱柱进行“钝化”，恢复色谱柱分离效率。通过对各种类型色谱柱的分离效果进行对比，结果表明ULBONHR-Thermon-HG色谱柱测定烷基汞具有峰形尖锐对称，分离效果持久、不需要“钝化”等优点，适用于对烷基汞的定量测定。色谱图见图1。In—rnooln■寸.86东莞理工学院学报2017年当标准溶液浓度为10.0〜100'[L时，目标化合物线性良好，甲基汞的相关系数为0.9998,乙基汞的相关系数为0.9997&符合分析要求。2.3检出限连续分析7个接近于检出限浓度的实验室空白加标样品，根据7个实验室空白加标样品测定结果，计算其标准偏差SD。方法检出限MDL=3.143xSD,见表1。结果表明，当水样采样体积为1.0L时，甲基隶的检出限为0.53ng/L,乙基汞的检出限为0.54n[L,满足地表水和城镇污水处理厂废水的限值要求。表1标准曲线方程及检出限组分保留时间/min线性方程相关系数检出限/(n/•L_1)甲基汞4.583F-125.5X-102.60.99980.53乙基汞8.075F-184.3X-305.60.99970.542.4实际样品测定及加标回收实验对中山市某集中式饮用水水源地的地表水及某城镇污水厂处理后废水进行了测定，结果均低于检出限，见表2。在1.0L水样巾加人-定働标准储备液，使其浓度为0.040'[L,平行制6个样品，按分析步骤进行前处理和分析，计算加标回收率（*)、相对标准偏差（RSD),计算结果见表2。由表2可见，该方法的加标回收率可达到85b以上，相对标准偏差小于3b,重现性好，可见方法对于实际样品测定也具有良好的准确度。表2实际样品测定结果及加标回收结果水样_甲基汞乙基汞样品原浓度/(n/L-1)加标回收率/bRSD/b样品原浓度/(n/iL-1)加标回收率/bRSD/b地表水0.53L86.82.30.54L94.02.7废水ND85.12.0ND92.52.42.5质量控制1)每次分析样品时，都要用标准溶液进行校准，一般每测定十个样品校准一次，连续进样两次，两峰峰高（或峰面积）相对偏差（4b,可认为仪器稳定。2)每批样品都应用蒸馏水做相应的空白实验。当更换实验全程序中使用的任何一种物品（试剂、巯基棉和玻璃器皿），必须做一次全程序空白实验。3)每批样品都应做10b的加标分析。4)每批巯基棉必须做回收率测定，回收率85%,才可使用。3结语1)使臓充柱分析烷基汞时，由于对原料的吸附大，使得色谱柱很难再生。ULBONHR-Thermon-HG色谱柱的吸附现象非常少，与填充柱对比，ULBONHR-The™-HG色谱柱测定烷基汞具有峰形尖锐对称，分离效果持久、不需要“钝化”等优点，适用于对烷基隶的定量测定。2)与国家标准相比，使用自动固相萃取仪进行富集，操作步骤简单高效，节省了人力和时间。本方法精密度高，回收率满足要求，可用于地表水、城镇污水等样品的测定。参考文献[1]盛学良，胡冠九，张祥志.地表水环境质量80个特定项目监测分析方法[M].北京：中国环境科学出版社，2009,146-150.[2]高兰兰，徐浩，杨琼，等.15-07-7,?4联用技术测定污水水理厂外排水中烷基汞残留量['.中国环境监测,2016,32(1):98-103.[3]武中波，张竹青，李广柱，等.改性78固相萃取膜快速水中烷基汞[J].科学技术与工程，2015,15(36):219-222.第#期潘锦，自动固相萃取-气相色谱法测定水中的院基汞87[4]赵云芝，钱蜀，王俊伟.高效液相色谱-原子荧光联用测定天然水中烷基汞[JL中国环境监测，2011，27(3):17-19,23.[5]杨正标，闻欣，刘晶，等•固相萃取-HPLC-ICP/MS法测定水中的烷基汞[J]•化学分析计量，2014,23(1:39-41.[6]陈念念，刘小骐，李艳苹，等.高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用法测定海水中的烷基汞[J].化学分析计量，2015,24(5):19-22.[7]FANZhefeng，LIUXuejiaan.DeterminationofmethylmercuryandphenylmercuryVwatersamplesbyliquid-liquid-liquidmicroextractioncou­pledwitlicapVlaryelectrophoresis[J].JournalofChromatographyA，2008(1/2)：187-192.[8]国家环境保护总局.水质烷基汞的测定气相色谱法（GB/T14204-1993)[S].北京：中国标准出臟，1993.[9]国家环境保护总局.环境甲基汞的测定气相色谱法（GB/T17132-1997)[S].北京：中国标准出臟，1997.[10]祁辉，刘爱民，黄业茹，等.巯基棉富集-毛细柱气相色谱法测定环境水中的甲基汞[J].中国环境监测，2010,26(4):33-36.DeterminationofAlkylmercuryinWaterbyGasChromatographywithAutomaticSolidPhaseExtractionPANJin1’2(1.EnvironmentalProtectionKeyLaboratoryofMonitoringandAnalysisofOrganicPollutantsinSurfaceWaterofGuangdongProvince，Zhongshan528400，China；2.ZhongshanEnvironmentalMonitoringStation;Zhongshan528400，China)AbstractAmetliodhasbeendevelopedfordeterminationofall^ylmercuryinwaterbasedonautomaticsolidphaseextrac­tionandgaschromatography.UsingULBONHR-Thermon-HGchromatographiccolumn，thismethiodhasgooddetectionlimit，preci­sionandaccuracy，anditiseasyooperate.Thus，itissuitableforalkylmercurydetermination.Keywordsall^ylmercury；automaticsolidphaseextraction；gaschromatography