固体表面化学-Chapter-3模板

2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity1Chapter3固体表面结构3.1.表面不均匀性3.2.表面二维晶体结构3.3.清洁表面结构3.4.化学吸附物的表面结构2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity23.1表面不均匀性现在已经知道很多肉眼看起来非常光滑的表面放大后并不平坦，一种简单地导致不平坦的因素是位错。这种位错的结果是使得两个平坦面被阶梯错开。平坦面称为平台。1.表面模型(1)位错导致平台被阶梯分开2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity3对于金属或离子晶体而言，这种位错的密度为106～108㎝-2而位错密度较小的如半导体或绝缘体，其位错密度在104～106㎝-2，那么每个平台大约含1015/106＝109个原子2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity4Zn晶体表面用扫错电镜放大105倍图。可以很清楚地看到表面上平台由阶梯隔开SEMpictureofZncrystalsurface2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity5STMpictureofthe(0001)faceofReovera4000-A2area如果继续提高分辨率或放大倍数，如用扫隧道电镜观看Re(0001)或石墨（0001）面，可以看到表面又趋于平坦，但平台、台阶和拐角位可显而易见。2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity6描述表面不均匀性常用的模型从更多的STM，LEED的观察事实，人们提出了被普遍接受的表面原子尺度的结构模型2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity72.固体表面缺陷类型和浓度(4)缺陷位的浓度与固体表面的制备密切相关。随制备方法不同，其相对浓度可以有很大差别。(1)在一个真实的固体表面，拐角(kink)、台阶(step)及平台(terrace)上的原子都有一定的平衡浓度。(2)对一个粗糙表面，10%～20%原子在台阶，含5%左右的拐角。台阶和拐角对应于线缺陷，而同时表面还存在吸附原子或原子空位，它们对应于点缺陷。点缺陷的浓度一般低于1%。(3)对于处于不同类型的表面位置的原子或分子，其具有不同的化学性质，因为它们的周边环境、配位数不同。而处于配位不饱和状态的位如kink位对于化学反应具有较高的活性。2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity83.固体表面特有的结构变化表面不均匀性除了表面不只是简单的平台位，还存在各种缺陷位等低配位的位之外，在以后的章节中将详细介绍一些表面的特有现象：(2)对于多原子体系，表面组成不同于体相组成，出现表面偏析(1)表面驰豫和表面重构现象(i)在表面垂直方向上，在接近表面时，层与层之间出现收缩等现象。而这些现象在有吸附原子或分子时又会变化(ii)表面原子的排列方式与体相中不同2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity93.2表面二维晶体结构1.平移和点对称性2.Miller指数3.从体相结构预测的表面结构4.二维表面结构的表示方法5.低能电子衍射6.倒易点阵7.从LEED判断吸附物的表面结构8.高Miller指数晶面2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity101.平移对称性和点对称性如同三维晶体结构一样，任何一个二维周期性结构均可以用一个二维点阵加上结构基元来描述。点阵就是在一平面上点的无限排列，围绕每一点的环境和围绕其它点的环境是相同的。定义一个结构则是将每一个点阵点的位置与相等的原子集合(称之为结构基元)结合在一起而考虑的。结构基元可以是一个原子也可以是许多原子的组合。2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity11三种对称操作二维晶体结构的对称性质可以用三种对称操作来描述。所谓对称操作就是能使结构复原的动作。三种对称操作为平移、转动和反映(镜面)。2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity12(1)平移对称性—平移群••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••abab为二维点阵的单位矢量，又被称为平移对称矢量平面点阵在数学上可用平移对称操作(平移群)来描述T=n1a+n2bn1,n2为整数这个操作可将原点平移到点阵中任何一点，即可以形成整个点阵。如此进行的全部平移即为该平面点阵的平移群。平移群是点阵的数学表达式。它被用来定义结构的二维周期性。由组成的平行四边形称为单位晶胞(Primitivecell)。ab2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity13(2)点对称性—点群点阵在转为θ后而保持不变，θ被称为最小旋转角2n点群包括使一点不动而维持结构不变的所有操作。结合旋转和反映对称操作，可以得到总数为10的二维点群。1，1m,2,2mm,3,3m,4,4mm,6,6mmn为沿旋转轴转动一圈中重复的次数，称n－重旋转对称性。n=1,2,3,4,6共5种，对二维晶体不存在n=5.(i)旋转对称操作(ii)镜面(反映)对称操作镜面(反映)对称操作用m表示。(三维32个点群)2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity1410个二维点群2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity15(3)二维Bravais点阵对于一个给定的点群只有一定的点阵与之对应。点群数目只有10个，不重复的独立的点阵类型也应有限。可以证明二维只有5种不同的点阵，称之为Bravais点阵。2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity16(a)平行四边形p非直角a≠bγ≠90o点群:2(b)正方形p四方a=bγ=90o点群:4mm(c)60o菱形p六角a=bγ=120o点群:6mm5种独立的Bravais点阵2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity17(d)长方形p矩形a≠bγ=90o点群:2mm(e)长方形c矩形a≠bγ=90o点群:2mm(三维14种)5种独立的Bravais点阵－续2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity18(4)二维空间群一个晶体表面总的对称性是用Bravais点阵和结构基元的结晶学点群相结合加以描述。5个Bravais点阵和10个点群唯一的和允许的结合共17个，这些结合被称为二维空间群。（三维230个）知道单胞及空间群就可以完整地描述表面结构。2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity192.Miller指数同三维空间点阵一样，二维点阵可以用密勒指数(Millerindices)来表示。可以对一个晶体表面从各个方向划分成许多组平行且等距离的原子排，一经划定后，所有点阵点应当毫无遗漏地全部包含在原子排里，密勒指数就是通过标记这些原子排来描述晶体表面。2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity20二维Miller指数设有一原子排与a,b轴交于M1,M2点OM1=h’a=3a;OM2=k’b=4b以a、b为单位，截距h’和k’可用来表示原子排(hk)=(43)这样的线也可以认为与单胞交于a/4和b/3(hk)为密勒指数，为整数为避免使用∞，通常用h:k=1/h’:1/k’来表示原子排但若原子排与a或b平行，则h’或k’=∞2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity21不同Miller指数原子排举例(01)(12)(13)2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity22典型金属的晶体结构结构金属体心立方结构bcc(bodycenteredcubic)Fe,W面心立方结构fcc(facecenteredcubic)Ag,Au,Co,Cu,Ni,Pt,Rh3.从体相结构预测的表面结构2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity23(1)从体心立方bcc(Fe,W等)预测的相关面a(100)2a(110)1stlayer2ndlayer3rdlayer6a2a(111)2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity24(2)从面心立方fcc(Pt,Au,Cu等)预测的相关面aa(100)(110)(111)2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity254.二维表面结构的表示法若原子在表面的排列与底物不同时，称此为表面结构或表面网(surfacestructureorsurfacenet)，亦称重构结构。Wood在描述表面结构时，将表面结构与底物结构联系起来，该方法表示出表面结构或是来自于底物上其它原子的吸附或是底物的重组，并尽可能用平行表面的底物网眼作参考。(1)Wood标记法当表面原子的排列与体相单胞的排列相同时，此表面结构被称为底物结构(substratestructure)，用(1×1)表示。如Pt(111)—(1×1)代表Pt(111)面上的底物结构2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity26Wood标记法假如底物单胞在表面上的投影为T=na+mb而表面为Ts=n’as+m’bs如as,bs分别与a,b平行,且as=qa,bs=rb,则表面结构可记为底物的某晶面吸附物，如为底物的重组可不写R(hkl)-(q×r)-D2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity27Wood标记法例子Pt(111)-(1×1)Pt(111)面的底物结构Pt(110)-(2×2)-OPt(110)面上吸附氧原子结构Si(111)-(7×7)Si(111)面上的结构，发生表面重构Au(111)-(3×3)-SiSi在Au(111)面上的吸附结构W(100)-(2×2)W(100)面上的结构，发生表面重构标记内容aW(100)-(2X2)2atoplayerWaPt(110)-(2X2)-Oadsorbedoxygenatom2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity28(2)复杂表面结构标记法(i)对as,bs与a,b不平行,但as,bs夹角与a,b夹角相等且表面结构只是相对体相单胞旋转了一夹角a可记为R(hkl)-(︱as︱/︱a︱×︱bs︱/︱b︱)-Ra-DPt(100)-(2X2)-R45o-OadsorbedoxygenatomPt(100)-c(2×2)-O2014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity29(2)复杂表面结构标记法(ii)如as,bs与a,b间无简单规则时,一般用矩阵表示as=m11a+m12bbs=m21a+m22basbs〔〕=〔〕m11m12m21m22〔〕ab对(1×1)，矩阵表示为：1001对(2×2)，矩阵表示为：20022014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity30常见表面结构举例12014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity31常见表面结构举例22014SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity325.低能电子衍射LEED(LowEnergyElectronDiffraction)研究三维空间晶体结构的方法是X射线衍射，其原理是通过单色的X射线射到晶体上，