含氟废气的来源及危害

1含氟废气的来源及危害1.1含氟废气的来源含氟废气通常是指含有气态氟化氢、四氟化硅、的工业废气。主要来自于化工、冶金、建材、热电等行业对含氟矿石在高温下的煅烧、熔融或化学反应过程，譬如用硫酸分解磷矿粉会释放出HF气体，HF又与磷矿石中的二氧化硅反应释放出SiF4气体。因此，电解铝厂、水泥厂、火电厂、磷酸及磷肥厂等是含氟废气的主要来源，见表1。1.2含氟废气的危害氟是人体需要的微量元素之一，有助于身体正常代谢；牙齿治疗和保健也需用到含氟药物，但氟是限量元素，摄人过多将对人体有害，甚至产生毒性反应引起病变。人体氟元素主要是通过水和食物正常摄取，按尿检规定的氟正常值，成人应＜1.6mg/L(人均氟离子总量／尿液量)；而吸入气态氟化物却对人体有害，虽然生产性含氟废气的排放量不及含硫(SOx)含硝（NOx）废气的排放量大，但氟污染的毒性却较大。因为HF是具有强刺激性气味和强腐蚀性的有毒气体，SiF4是窒息性气体，它们对人的危害要比SO2气体大20倍左右；而氟对人的危害比HF更严重，低浓度吸入即会引起呼吸道疾病。含氟废气对人体的危害，有直接性感官刺激伤害，还有体内的积累性毒害，如侵入人体的氟约有50%在牙齿、骨骼中沉积。高浓度含氟气体对人的呼吸道和眼睛黏膜有刺激损伤作用，严重时可引起支气管炎、肺炎、肺水肿，发生呕吐、腹痛、腹泻等胃肠道疾患或中枢神经系统中毒症状，甚至使人窒息死亡。长期接触低浓度含氟气体则会造成慢性中毒，表现为鼻出血、齿龈炎、氟斑牙、牙齿变脆等症状，还可见持久性消化道、呼吸道疾病。生产性氟及其化合物对从业者所致氟病，已列入中国“职业病目录”，属于法定的56种职业中毒疾患之一。因此，国家对职业接触氟及氟化物有限制性规定：工作场所空气中所含HF的最高容许质量浓度为2mg/m3（按F计）；其他氟化物按8h工作日、40h工作周计平均容许质量浓度为2mg/m3（按F计）；而氟的容许浓度比HF还要低7倍。含氟废气的扩散、转移，包括夹杂在酸雨中的沉降，能形成对大气、水体、土壤的污染，以及对建筑物、设备的腐蚀和臭氧层的破坏等。所有这些，除了对人群造成各种危害外，还对动植物造成危害，氟污染严重时可致动物死亡、植物坏死。因此，工业生产所产生的含氟废气必须净化合格才能排放。2含氟废气的净化2.1吸收净化法HF极易溶于水而成氢氟酸，能和许多碱性物质发生反应生成氟化盐，如与氨有以下反应：NH3+HF→NH4FSiF4也极易溶于水，生成氟硅酸和硅胶，反应式为：3SiF4+2H2O→2H2SiF6+SiO2↓SiF4还能和许多碱性物质发生反应生成氟硅酸盐和硅胶，如与氨水有以下反应：3SiF4+4NH3+(n+2)H2O→2(NH4)2SiF6+SiO2·nH2O因此，采用水或碱液吸收的方法，能很容易地脱除废气中的HF和SiF4。2.1.1水吸收水吸收含氟废气多用于磷肥生产中，因加工磷矿时氟是以SiF4气体形式逸出，将其用水吸收即得氟硅酸，故在处理废气达标的同时可回收氟资源，继而生产氟硅酸钠及其他氟化物。由于磷肥品种、生产方法和含氟尾气的气量、温度、组成不同，水吸收脱氟的流程及设备亦有不同，一般包括除尘、吸收、除雾、排空等步骤，同时水溶液脱吸后循环使用。因HF及SiF4都极易溶于水，所以水吸收液相阻力小，维持低温有利于提高吸收率，并且选择喷洒式吸收设备（如喷射塔）较为合适。通常，普钙厂所排废气中含氟量高（约28-32g/m3），温度低(约75-80℃)，粉尘少，一般水洗前不设除尘装置，而采用拨水轮作一级吸收，文丘里作二级吸收，氟吸收率可达98%；也有采用“一室加一塔”(拨水轮吸收室+湍球塔或旋流板塔）、“二室加一塔”流程的，可使氟吸收率高达99.9%。而钙镁磷肥厂高炉所排。废气中粉尘较多，成分复杂，温度高(250-400℃)，但含氟量较低(1-3g/m3)，净化难度要大些，所以一般先经重力或旋风除尘，然后进行降温，再经旋喷水吸收后排空，脱氟率约为90%。水吸收净化法比较经济，水价廉易得，且脱氟率较高。但存在两个缺点，一是腐蚀性强，这是由于产物氢氟酸、氟硅酸所致，因此设备及管道需采用聚氯乙烯或玻璃钢制作；二是硅胶析出后沉积易堵塞设备和管道，且在沉清池排放硅胶时会夹带氟硅酸，造成氟资源流失。2.1.2碱液吸收碱液吸收含氟废气中HF和SiF4，常以氨水、石灰乳和纯碱、烧碱溶液作吸收剂，脱氟效率较高，且能将有害物质转化为有用物质，吸收液可再生循环使用。由于碱液吸收的产物为盐类，故可减轻对设备管道的腐蚀作用，还可直接制取各种氟盐，这是碱‘液吸收优于水吸收之处。碱液吸收净化法在冶金、化工企业应用较广。电解铝厂烟气脱氟中，采用碳酸钠溶液作吸收荆时，是以Na2CO3吸收HF生成NaF，然后与氢氧化铝（由加入溶液的铝酸钠水解析出）反应合成冰晶石：2A1(OH)3+12NaF+3CO2→2Na3AlF6+3Na2CO3+3H2O反应伴生的Na2CO3再参与吸收液循环，母液经沉降、过滤、干燥得成品冰晶石，脱氟后的气体经除雾排空。磷肥厂含氟废气的处理，在用氨水作吸收剂时，NH4OH与废气中的SiF4和HF作用，生成氟硅酸铵或氟化铵，再先后与硫酸铝和硫酸钠作用，制成冰晶石。一般需经过除尘、洗涤吸收、氧化、氨化、过滤、合成、离心分离、烘干等步骤。2.2吸附净化法吸附净化法用于含氟废气净化，是利用吸附剂对氟的选择性吸附来实现脱氟的，适用于处理含氟量不高的废气。常用的工业吸附剂有活性炭、活性氧化铝、分子筛、硅胶、硅藻土、沸石等。脱氟吸附剂的选择，主要是看对氟有较强吸附能力或亲和力，比表面积大，并且固体表面微孔不易被堵塞等。活性氧化铝是一种极性吸附剂，白色粉末状，无毒，不导电，机械强度好，且对蒸汽和多数气体稳定，循环使用后其性能变化很小，并可在移动床中使用，而且在烟气处理中Al2O3对HF的吸附优先于SO2，因此常用于对含氟废气的吸附。氧化铝在将HF或SiF4吸附下来后，生成三氟化铝等氟化物，或仅将其吸附于自身表面，再生后循环使用。电解铝废气中HF含量较低(20-40mg/m3)，适合采用吸附法进行净化。电解铝厂采用吸附法脱氟，可以直接用其生产原料氧化铝作吸附剂，将HF吸附后，氧化铝一部分作循环吸附使用，另一部分回归电解使用，无需专门的吸附剂制作、再生设备及相应工艺，减少了净化成本。从吸附过程来看，当气相中HF分子接近Al2O3表面时发生化学反应，生成表面化合物AlF3。该化学吸附的反应速度很快，总吸附速率取决于吸附过程的内、外扩散影响，因而采取改善气固两相接触状况、氧化铝表面不断更新等手段，可强化吸氟过程。相对于湿法吸收，干法吸附既没有水吸收法的严重腐蚀及废水处理问题，也没有碱吸收法需制备和回收碱液的问题，并且脱氟效率高，工艺流程简单。合适的吸附装置有流态化沸腾床、管道输送床，前者净化率达95%-99%，能使气体氟质量浓度≤2mg/m3；后者净化率为95%-98%，能耗小。3氟资源的回收利用中国是世界氟化工产品内需和出口大国，目前无机氟化物的原料主要依赖于萤石（含氟质量分数约为49%）。现已探明的萤石储量全球只有6亿t，虽然中国萤石储量居世界首位，但盲目开采所面临的资源枯竭显而易见，而萤石作为战略储备物资也受到开采限制，如国土资源部对2010年全国萤石矿开采总量的控制指标是1100万t；加之萤石法制取氟产品的生产成本高、设备腐蚀严重、“三废”治理困难，已不适应市场竞争需求。因此，寻求、开发新的氟资源势在必行。而氟资源有90%以上伴生在磷矿石中，全球磷矿石储量约600亿t，中国磷矿石储量接近全球磷矿石储量的1/3，磷矿石中的氟质量分数约为3%，按此折算也有约6亿t的氟资源（相当于12亿t萤石的氟含量）可供开发利用。以磷矿石为原料的磷酸、磷肥和黄磷生产，所产生的大量含氟废气即是可利用的氟资源，对其回收利用既可实现氟资源的物尽其用，又能解决废气外排的污染问题。3.1常规型回收利用方法通常，磷肥工业对含氟废气的净化处理与氟资源的回收利用同时进行，净化回收方法与所副产氟制品（钠盐为主）如表2所示。3.2创新型开发利用方法含氟废气利用的理想状态在于能同时将其中的氟、硅元素转化为有较高价值的氟、硅产品。近年来，中国磷肥工业勇于技术创新，改变传统氟回收以生产低附加值氟硅酸钠为主的状况，在开发和利用氟资源方面实现了技术突破，生产出一些高附加值的氟产品。3.2.1磷肥工业氟资源开发利用——生产氟化盐和白炭黑1)利用磷肥副产氟硅酸经不同反应，可制取氟化钙、氟化钾、氟化铝等氟化盐。用氟化铵溶液（或氨水）吸收含氟废气，可生产氟硅酸铵和橡胶补强剂白炭黑。此法制白炭黑能耗低，是通过所产生的氟硅酸铵用氨析法得到SiO2，再经过滤、水洗、干燥后制得。2)由磷肥副产氟硅酸制取白炭黑的技术有：氟硅酸与纯碱反应（纯碱法）；氟硅酸与碳酸氢铵反应（碳酸氢铵法）；氟硅酸和硅胶制备（助剂-氨化法），以及氟硅酸制取氟化物过程中产生的低活性含氟硅胶再处理得到白炭黑。3)氟硅酸钠法制冰晶石联产优质白炭黑技术，填补了中国在该领域的空白。该技术有效利用了磷肥工业氟资源，不仅为电解铝用氟盐的生产开辟了一条新路，改变了国内几十年来以萤石为原料生产冰晶石的传统工艺，还首创中国沉淀法白炭黑生产新技术，并且生产成本低，产品质量好。3.2.2磷矿伴生氟资源开发利用——联产无水氟化氢和白炭黑中国首套2万t/a元水氟化氢装置，开创了矿肥联合企业对磷矿石伴生氟资源的高效利用新途径，将传统仅以环保为目标的氟回收转变为同时开发新的氟产品。该装置采用氟硅酸直接制取无水氟化氢工艺，生产可作氟化工原料的液态无水氟化氢产品(AHF)，同时副产白炭黑。整个生产过程可使磷酸、磷肥厂产生的氟硅酸全部消化，同时其他排放物也作为下游产品原料加以利用，仅有净化后的尾气排放，做到了环境保护和资源利用的双赢。其生产工艺简述如下：1)化学反应氟硅酸和浓硫酸进行反应，生成SiF4和HF，反应式为：H2SiF6.SiF4(aq)+H2SO4→2SiF4+2HF+H2SO4(aq)SiF4与水进行反应，生成SiO2，反应式为：5SiF4+2H2O→2H2SiF6-SiF4+SiO2（水合物）2)工艺流程含氟废气经水洗后生成氟硅酸溶液，浓氟硅酸和浓硫酸在反应器（SiF4发生器）中进行反应，生成SiF4和HF；HF大部分被H2SO4吸收，形成混合酸。含HF的混酸液从反应器流出，经再沸器加热后气液分离，气相进入吸收塔（HF发生器塔），用浓硫酸洗涤吸收HF；液相进入汽提塔，用蒸汽提出残留HF。汽提塔出来的稀硫酸送磷酸厂萃取磷酸。从HF发生器塔出来的粗HF气体进入净化塔，与由冷凝器来的HF粗酸逆流接触，除去高沸点杂质，同时进行预冷却。净化后的HF气体经冷凝后变成HF液体，最后进入精馏塔加压精馏，制成液态AHF产品。而从反应器出来的SiF4和HF混合气，其中HF气体经吸收、干燥、再吸收，大部分溶于浓硫酸流入HF发生器塔；SiF4气体则与H2O发生水合反应，所得混合液经冷却、除沫、过滤，制得SiO2副产品，进而经溶解、沉淀、干燥制取白炭黑。浓氟硅酸滤液则进入反应器。该装置各部分产生的尾气汇入尾气洗涤系统，洗涤后的尾气进入界区外磷酸装置再次净化后排入大气。4结论1)为防止和控制工业含氟废气的污染及危害，而氟又是重要的工业原料弃之可惜，因此选用合适的方法将含氟废气净化的同时对氟加以回收利用，延长产业链，开发氟产品，从源头上实现控制氟污染和利用氟资源双赢，是环境友好型、资源节约型现代企业的必然选择，也是实现循环经济、让氟造福人类的必然要求。2）磷肥工业中采用含氟废气净化与氟资源回收利用并重的多种方法，副产氟硅酸，进而生产各种氟化盐、氟硅酸盐及冰晶石等无机氟化物，具有环境和经济双重效益。而氟硅酸制取白炭黑新技术，进一步提高了氟资源的综合利用水平。3）含氟废气净化回收生产无水氟化氢的新工艺，是技术创新的结果。无水氟化氢应用前景广阔，除在有机物烷基化、异构化或聚合反应中作液态催化剂外，高纯度无水氟化氢还应用于光学、电子工业或加工系列精细化工产品，从而使含氟废气中的氟资源得到了更有效的开发和利用。