高固含量水性聚氨酯乳液的制备及其性能研究_温燕佳

印染助剂TEXTILEAUXILIARIESVol.32No.3Mar.2015第32卷第3期2015年3月温燕佳，陈洪龄，张渝，刘畅，吴玮（南京工业大学化学化工学院，江苏南京210009）摘要：以聚四氢呋喃二醇(PTMG)为软段,甲苯二异氰酸酯(TDI)为硬段,二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水扩链剂,通过丙酮法制得了一系列聚氨酯预聚体,按不同n(—NCO)/n(—OH)(R值)及DMPA质量分数复配后分散成混合型水性聚氨酯乳液(WPU).考察R值、DMPA质量分数对复合型乳液及胶膜性能的影响.结果表明:不同R值复配所得乳液固含量没有明显提高;R=1.8,w(DMPA)=3%与w(DMPA)=6%的预聚体按质量比3/1复配,能制备固含量达48%左右的水性聚氨酯乳液,其胶膜的耐水性及机械性能处于中间水平.关键词：水性聚氨酯;高固含量;复配;机械性能中图分类号:TQ323.8文献标识码:A文章编号:1004-0439(2015)03-0018-05PreparationandperformanceofhighsolidcontentwaterbornepolyurethaneemulsionWENYan⁃jia,CHENHong⁃ling,ZHANGYu,LIUChang,WUWei(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009,China)Abstract:Withpolytetramethyleneglycol(PTMG)assoftsegments,toluenediisocyanate(TDI)ashardsegments,dimethylolpropionicacid(DMPA)ashydrophilicchainextender,aseriesofwaterbornepolyure⁃thaneprepolymerswerepreparedbyacetonemethod.Inaddition,prepolymerswithdifferentn(—NCO)/n(—OH)(Rvalue)orDMPAcontentwereformulatedanddispersedintoaseriesofwaterbornepolyurethaneemul⁃sions(WPU).TheinfluencesofRvalueandDMPAcontentonthemixedWPUsandthefilmperformancewereinvestigated.TheresultsshowedthatthesolidcontentofWPUswithdifferentRvalueweren′tim⁃provedobviously.WhenRvaluewas1.8,astableWPUwithabout48%solidcontentwasobtainedbymixingtwoprepolymerswith3%and6%DMPAcontentaccordingtoamassratioof3/1.Thewaterresistanceandmechanicalpropertyofthefilmrankedinthemiddlelevel.Keywords:waterbornepolyurethane;highsolidcontent;mixedemulsion;mechanicalproperty收稿日期：2013-12-15作者简介:温燕佳(1988-),女,江苏常熟人,硕士研究生,主要研究方向为精细化学品研发.通信作者:陈洪龄，教授，E-mail:[e-mail].随着人们对环境问题的逐渐重视以及环保法规的完善,水性聚氨酯乳液以其安全无毒、不易燃、对环境友好等优点被广泛应用于涂料、胶粘剂等行业.目前,国内市场上水性聚氨酯的固含量通常在20%~40%.低固含量的水性聚氨酯相较于溶剂型聚氨酯存在一些不足,如生产效率较低,包装运输和贮存成本较高,干燥成膜速率慢,能耗较高等.所以,制备高固含量的水性聚氨酯是目前研究的一个热点.国外对于高固含量水性聚氨酯的研究开始得比较早,已实现了工业化,如Bayer公司推出了多款高固含量聚氨酯分散体,有的固含量甚至高达60%;而国内对于高固含量的研究开始得较晚,仅为理论报道,工业化应用仍受到限制.制备高固含量的水性聚氨酯容易出现粘度过高而凝胶的问题,所以,提高固含量的同时降低粘度是成功制备高固含量水性聚氨酯的关键.本文以PTMG为软段、TDI为硬段、DMPA为亲水扩链剂,通过改变R值、DMPA含量,用丙酮法制得一高固含量水性聚氨酯乳液的制备及其性能研究3期系列不同配方的聚氨酯预聚体,然后将其按照一定比例复配后再用水分散成乳液;并探讨R值及DMPA含量对复配聚氨酯乳液及其胶膜性能的影响.1试验1.1原料甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚四氢呋喃二醇(PTMG,相对分子质量2000)(使用前在真空干燥箱中100℃过夜除水,工业级,浙江传化股份有限公司),三乙胺(TEA)、N-甲基吡咯烷酮(NMF)(使用前用4A分子筛干燥除水,分析纯,国药集团化学试剂有限公司),二羟甲基丙酸(DMPA)(使用前在干燥箱中100℃烘3h,分析纯,溧阳市凯信化工),丁酮(使用前用4A分子筛干燥除水)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司).1.2水性聚氨酯乳液的制备1.2.1水性聚氨酯预聚体的制备将一定量经干燥处理的PTMG加入到装有冷凝回流管、电动搅拌器、温度计和N2进出口的250mL圆底四口烧瓶中,加热溶解后升温至110℃减压蒸馏脱水2h;降温至60℃,加入一定量TDI、催化剂DBTDL;升温至75℃反应,用丙酮-二正丁胺滴定法测定—NCO的含量,达到理论值后,加入适量丁酮降粘,再加入一定量的DMPA(溶于5gNMF中),升温至78℃反应,同样使用丙酮-二正丁胺滴定法测定—NCO含量至理论值;降温至50℃左右后滴加与DMPA等物质的量的三乙胺中和成盐,降至室温得水性聚氨酯预聚体.具体的R值及DMPA含量如表1所示.1.2.2不同R值预聚体的复配及分散根据Greenwood等[10]关于粒径对粘度影响的研究,大小粒径比为6~11,小粒径颗粒的体积分数占25%左右时,乳液的粘度最低.由文献[11-12]可知,R值越大,乳液粒径越大,所以把R值较大的预聚体与R值较小的预聚体按照质量比进行复配,将复配后的预聚体分别充分搅拌混合均匀,快速搅拌下缓慢加水分散,当预聚体发生相转变后停止加水,分散结束,得到水性聚氨酯分散液[13].最后,乳液在30℃下旋蒸除去丁酮,制备得到复合WPU乳液.预聚体复配方案如表2所示.1.2.3不同DMPA含量预聚体的复配和分散由文献[14]可知,DMPA含量越大,分散后乳液粒径越小.根据Greenwood等的研究,选择将DMPA含量小的预聚体分别与DMPA含量大的预聚体按照质量比进行复配,将复配后的预聚体分别充分搅拌混合均匀,快速搅拌下缓慢加水分散,预聚体粘度逐渐增大,当粘度发生骤降并得到稳定乳液时停止加水.最后,乳液在30℃下旋蒸除去丁酮,得到复合WPU乳液.预聚体复配方案如表3所示.1.3WPU乳液成膜取定量WPU乳液置于表面皿中,在室温下放置3天,自然干燥成膜后放入真空干燥箱,在60℃下干燥至恒重,制得WPU胶膜,置于干燥器待用.1.4表征平均粒径及分布:采用ZETASIZER3000HSA(马尔文公司)粒径分布仪测定.粘度:采用NDJ-5S数字式旋转粘度计(上海精密科学仪器有限公司)在25℃下测定.结构分析:采用WQF-510A傅里叶红外光谱仪(北京瑞利有限公司)进行表征.胶膜的热重分析:采用DTG-60H同步热分析仪(日本岛津公司)在N2气氛下测定,升温速率20℃/min,升温范围为室温~600℃.吸水率:将制得的胶膜剪裁成20mm×20mm的小方块,质量记为m0,将其置于去离子水中浸泡24h,取出吸干胶膜表面附着的水后称重,质量记为m1,吸水率=(m1/m0-1)×100%.拉伸强度和断裂伸长率:按GB/T3923.1-1997采用CMT6104型电子拉力试验机(深圳新三思材料检测有限公司)在25℃下测定,拉伸速度为250mm/min.2结果与讨论2.1R值对复配乳液性能的影响虽然随着R值的增大,预聚体分子质量减小,较易预聚体编号R值w(DMPA)(%)11.2321.4331.6341.8351.8261.8471.8581.86表1各预聚体的配方参数WPU编号w(DMPA)预聚体配比72%/3%5/483%/4%4/693%/5%4/7103%/6%4/8114%/5%6/7124%/6%6/8135%/6%7/8表3不同DMPA含量预聚体的复配方案吸水率=(m1/m0-1)×100%WPU编号R值预聚体配比11.4/1.22/121.6/1.23/131.6/1.43/241.8/1.24/151.8/1.44/261.8/1.64/3表2不同R值预聚体的复配方案温燕佳，等：高固含量水性聚氨酯乳液的制备及其性能研究19印染助剂32卷分散,乳化后的粘度减小,但是内部剩余的—NCO基团增多,分散时与水反应生成脲键,起到扩链作用,导致粒径逐渐变大.由表4可知,不同R值复配后乳液稳定性良好,固含量略有提高,但幅度很小.理论上,R=1.8与R=1.2复配得到的乳液固含量最高,而结果显示,粘度发生骤降且得到稳定乳液时的加水量没有明显减少,固含量没有明显增大.结合图1可知,曲线(b)、(d)呈现二元分布,但大小粒径比不大,分别为1.5、1.8,曲线(a)(c)(e)(f)无明显的二元分布,所以各复配方案无法实现固含量的大幅度提高.表4显示不同R值复配乳液的固含量、粘度略有不同,影响的主要因素是占3/4的较大R值的预聚体.因为R值越大,乳液粘度越小,粒径越大,稳定性越差,固含量略高.2.2DMPA用量的影响2.2.1复配乳液性能由表5可知,w(DMPA)=2%/3%的预聚体复配得到的乳液粘度低,外观呈乳白色且稳定性较差,出现沉淀.这是因为当w(DMPA)=2%时,亲水基团含量少,颗粒表面离子数目过少,粒子之间排斥力不足以维持颗粒的稳定而出现沉淀.当w(DMPA)=3%的预聚体分别与w(DMPA)=4%、5%、6%的预聚体复配时,所得的乳液粘度逐渐减小,固含量增大,分散情况、稳定性都良好;而w(DMPA)=4%、5%、6%的预聚体分别进行复配时,所得的乳液固含量较低,平均粒径小,粘度较大.由图2可以看出,曲线a~e都呈明显的二元分布,大小粒径比分别为1.6、3.3、6.2、2.2、3.2,大粒径体积分数占75%~80%.这是因为聚氨酯预聚体在分散时,软段疏水长链卷曲成为颗粒的内核,亲水离子基团(—COO-)分布在颗粒表面并朝向水中,起到稳定颗粒的作用.当聚氨酯链段上亲水基团越多,亲水性越强,在分散时越容易分散成细小颗粒,则粒径减小,所以,不同DMPA含量的预聚体分散后乳液粒径不同.根据Greenwood等关于粒径对粘度影响的研究可知,扩大粒径分布能够提高体系颗粒的最大填充率,所以,粒径的二元或多元分布有利于降低乳液体系的粘度.WPU10的大小粒径比在6~11,能够得到固含量高、粘度低的乳液;而WPU8、WPU9、WPU11、WPU12乳液大小粒径比不满足要求,无法大幅提高固含量;WPU13乳液粒径呈一元分布,因为当亲水基团达到一定含量后,粒径减小逐渐放慢并趋于不变.另外,随着DMPA用量的增加,预聚体分子中离子基团含量增加,颗粒表面的电荷密度增大,电凝滞效应增强,粘度增大,所以,WPU11、WPU12、WPU13的粘度逐渐增大.2.2.2胶膜性能WPU编号123456R值1.4/1.21.6/1.21.6/1.41.8/1.21.8/1.41.8/1.6固含量(%)37.239.239.940.441.742.4平均粒径/nm223.0252.5267.52