硝化理论

硝化反应的研究进展前言硝化反应是指向有机物分子中弓|入硝基的反应,是工业上最早使用也是最为普遍的有机化学反应之一，生成的硝基化合物，是现代有机化工中最重要的中间体及产品。从硝化反应的发现至今，硝化剂的应用已经比较系统化，本文将着重介绍各类硝化剂并举例说明，同时简单介绍一些新的硝化工艺。1硝化体系进展1.1硝酸及混酸类硝化硝酸和混酸类硝化剂是最常用，也是最开始发现的硝化剂，其中混酸又包括，硝酸-硫酸，硝酸-磷酸，硝酸-醋酸，硝酸-磷钨酸，现如今已有很多带硝基的化合物，通过硝酸和混酸类硝化剂合成而得。硝酸是一种常用的硝化剂，但浓硝酸的氧化性会引起副反应，该体系硝化反应的主要特点是反应速度快，但反应产物异构体的比例随反应条件的改变很小，即硝化产物区域选择性很低。研究人员发现，对于甲苯的硝化反应，引入磷酸可使硝化产物的P／O值增加，从而有利于对硝基甲苯的生成。VassenaD[1]．等人¨叫研究了用硝酸和甲苯或等摩尔的2-硝基甲苯(2-NT)和4-硝基甲苯(4-NT)生产二硝基甲苯(DNTs)的新的合成方法，为代替液态的硫酸，并增加产物中4一NT和2，4一二硝基甲苯(2，4一DNT)的量，以固体酸作为非均相催化剂，取得了良好的成效．他们发现注入硫酸预成形的硅土是活性最好的催化剂，如丝光沸石的中孔系统改进了产物的对位选择。醋酸的酸度函数值小于硝酸因此在硝酸中引入醋酸和醋酐势必会降低硝化体系的酸度[2],以创造出一个较为温和的硝化环境，较为适合胺类的硝化反应[3]。1.2硝酸酯类硝化杨晓灿，姜鹏，孙宁宁等以巯基乙酸和乙酰丙酮为起始原料，亲核加成后，与CH，OH在浓硫酸催化下进行酯化反应，酯化产物在CH，ONa-CH，0H溶液回流作用下关环，进而水解，得到3．5-二甲基噻吩-2-甲酸。在乙酰硝酸酯作用下硝化得到3．5-二甲基-4-硝基噻吩-2-甲酸，在氧化亚铜一喹啉作用下脱羧得到2．4-二甲基-3-硝基噻吩，最后经过氯化亚锡还原即可得到目标化合物2．4-二甲基-3-氨基噻吩[4]。1.3氮氧化合物硝化氮氧化合物硝化体系主要有N2O5催化剂体系硝化，NO2/O3体系硝化,NO2/O2体系硝化，N203硝化体系，N2O4硝化体系。高铁男[5]等人研究发现苯、氯苯与NO2进行的气相硝化反应中HZSM一5分子筛表现出催化活性，对氯苯的硝化反应有择形作用，且硅铝比低的分子筛催化活性较高。当用N2O5/N2O5硝化时,硝化无选择性;而当用N2O5/有机溶剂(尤其是氯代烃)硝化时,呈现出相对温和的硝化能力,反应选择性极强。因此,N2O5/N2O3体系和N2O5/有机溶剂体系应是两种互补的硝化体系,N2O5这种独特的性质使它在硝化反应中有着广泛的应用前景[5]。Suzuki[6]开创的NO2/O3体系对芳香族化合物的溶液非酸硝化法,一般称为Kyodai硝化,是一种近年来倍受重视的绿色硝化技术。通过改变硝化底物的浓度、催化剂类型等反应条件,可使硝化产物异构体的比例在一定范围内变化,这是经典的硝2硫混酸工艺无法相比的。1.4催化硝化1.41固体酸催化剂催化硝化反应固体酸催化剂主要有分子筛催化剂，粘土类催化剂，杂多酸催化剂。如蔡春[7]等人在NO2-O2：硝化体系下，考察了不同的固体酸对甲苯硝化反应的催化性能。结果发现ZEM一5沸石具有更好的催化活性和选择性。一方面其表面有较多的酸活性位，能有效地催化甲苯的硝化反应；同时ZEM一5沸石的孔径和苯环相似，因而具有择形催化的作用，对硝基甲苯的生成比例提高了10％。1.42离子液体催化剂室温离子液体因具有优异的化学、热力学稳定性和结构的可设计性，近年来，也受到部分研究者的注意。程广斌等[8-10]研究了以己内酰胺对甲基苯磺酸和苯磺酸离子液体为催化剂和溶剂，67％硝酸和硝酸／乙酸酐为硝化剂的甲苯硝化反应。岳彩波，魏运洋，吕敏杰[11]等研究了BrΦnsted酸性离子液体中芳烃硝化反应，发现以酸性离子液体[Hmim][CF3COO]和[Hmim][HSO4]为溶剂，弱硝化剂硝酸铵为硝化剂，三氟乙酸酐为催化剂，可以很好地硝化苯及其一系列同系物，一硝化产物的收率为40％一80％。另外，在酸性离子液体[Hmim][HSO4]中硝化氯苯和溴苯，在料比合适的条件下，室温反应4—8h，硝基氯苯和硝基溴苯的收率(以硝酸铵计)均可达到60％。对位选择性远高于硝硫混酸中的硝化结果，产物对邻比最高可分别达到6．2和14．O，而传统的混酸硝化产物对邻比分别为2．3和1．7。1.43全氟烷基磺酰亚胺盐袁余，斌聂，王烁今，张正波[13]等用系列全氟烷基磺酰亚胺盐[M(NPf2)]作为一种新型的Lewis酸催化剂，用于催化芳香化合物与等摩尔65％（m：m)硝酸的硝化反应．通过考察不同的催化剂、反应时间、反应温度和反应介质效应等因素对甲苯硝化的影响，以及比较1mol％Yb[N(C4F9SO2)2]3催化不同结构的取代芳烃硝化反应的效果，表明全氟烷基磺酰亚胺盐不仅具有环境友好和原子经济的特点，而且是一类比常规Lewis酸更有效的、芳香化合物硝化反应的催化剂．2其他硝化反应进展2.1绿色自由基硝化技术2011年，Ishibashi[13]等利用亚硝酸叔丁酯(t-BuONO)+02体系在温和条件下对稀进行C-硝化，成功实现烯烃的自由基氧化硝化得到卢硝基醇，反应条件更为温和、操作更为简单。[1]VassenaD;KogelbauerA;PrinsRPotentialroutesforthenitrationoftolueneandnitrotoluenewithsolidacids[外文期刊]2000[2]SmithK．，MussonA．，DeboosG．A．Superiormethodologyforthenitrationofsimplearomaticcompotmds[J]．ChemicalCommunications，1996，(4)：469-470．[3]鲁鸣久，刘鸿，丁黎．氮杂环胺类的硝化剂及硝化反应的研究[J]．火炸药学报，1999(3)：4—7．[4]杨晓灿，姜鹏，孙宁宁.2，4一二甲基一3一氨基噻吩的合成[J].农药，2011（50）：182[5]钱华.五氧化二氮在硝化反应中的应用研究[D].南京:南京理工大学,2008.QIANHua.Researchonthenitrationbydinitrogenpentoixde[D].Nanjing:NanjingUniversityofScience&Technology,2008.[6]SuzukiH,MurashimaT,KozaiI.Orthoenhancementintheozone2me2diatednitrationofaromaticcarbonylcompoundswithnitrogendioxide[J].ChemLett,1993.1421-1424.[7]蔡春.吕春绪NO2-O2对甲苯硝化反应的影响[J].火炸药学,2004(06)[8]钱德胜,程广斌,齐秀芳.已内酰胺苯磺酸类离子液体催化甲苯选择性硝化反应的研究[J].精细化工中间体,2007(01)[9]程广斌,钱德胜,齐秀芳.己内酰胺对甲基苯磺酸离子液体中甲苯的选择性硝化反应[J].应用化学,2007(11)[10]齐秀芳,程广斌,吕春绪.甲苯在基于己内酰胺的离子液体-硝酸/乙酐体系中的区域选择性硝化反应[J].应用化学,2008(02)[11]岳彩波，魏运洋，吕敏杰.BrΦnsted酸性离子液体中芳烃硝化反应的研究[12]孙荣康，魏运洋．硝基化合物炸药化学与工艺学[M]．北京：兵工业出版社，1996．[13]TaniguchiT，YajimaA，IshibashiH．Oxidativenitrationofalkeneswithtert—butylnitriteandoxygen[J]．AdvancedSynthesis＆Catalysis，2011，353(14—151：2643-2647．