多组分系统热力学习题

2-2-1含质量分数为w(甲醇)=0.40的甲醇的水溶液，已知其中甲醇的偏摩尔体积V（甲）为39.0cm3·mol1,水的偏摩尔体积V（水）为17.5cm3·mol1，试求溶液的体积质量(密度)(甲醇与水的摩尔质量分别为32.04g·mol1与18.02g·mol1)。解：取100g水溶液,其中含40g甲醇,60g水，则溶液的体积为：V=n(甲)V(甲)+n(水)V(水)=)5.1702.180.600.3904.320.40(cm3=107cm3溶液的体积质量(密度)为：333dmkg935.0cmg935.0cm107100gVm2-2-2乙醇水溶液的体积质量(密度)是0.8494kg·dm3，其中水(A)的摩尔分数为0.4，乙醇(B)的偏摩尔体积是57.5×103dm3·mol-1。求水(A)的偏摩尔体积（已知乙醇及水的相对分子质量Mr分别为46.07及18.02）。解：)(1BBAAmMxMxV133moldm10)07.466.002.184.0(8494.01=41.03×103dm3·mol1又因为Vm=xAVA+xBVB所以VA=(Vm-VBxB)/xA1333moldm4.06.0105.571003.41=16.3×103dm3·mol-1AABBVnVnVmAABBVxVxVABAABBVWWnMnM1()mAABBVxMxM2-2-3下列偏导数中那些是偏摩尔量?那些是化学势?)BC(c,,B)(npTnH；c,,(CB)B()TVnAn；)BC(c,,B)(nVTnG；)BC(c,,B)(nVSnU；)BC(c,,B)(npTnV；)BC(c,,B)(npSnH；)BC(c,,B)(npTnA；解：偏摩尔量：)BC(c,,B)(npTnH；)BC(c,,B)(npTnV；)BC(c,,B)(npTnA；化学势：c,,(CB)B()TVnAn；)BC(c,,B)(nVSnU；)BC(c,,B)(npSnH2-2-4在一定温度、一定压力下，使物质B的水溶液中B的化学势B变化Bd＞0而且与此同时溶液中水的化学势A变化Ad试确定是大于等于或小于零，并分别简述理由。解：由xAAd+xBBd=0则ABABddxx因为xB＞0，xA＞0，Bd＞0所以Ad＜02-2-5试比较和论证下列四种状态纯水的化学势大小顺序：（1）373.15K，101325Pa液态水的化学势1；（2）373.15K，101325Pa水蒸气的化学势2；（3）373.15K，202650Pa液态水的化学势3；（4）373.15K，202650Pa水蒸气的化学势4。解：在水的正常沸点时1=2；在温度为373.15K及202650Pa下4＞3。因为m*m)(VpGT＞0所以3＞14＞2故4＞3＞2=1。2-3-1水(A)和乙酸乙脂(B)不完全混溶，在37.55℃时两液相呈平衡。一相中含质量分数为w(B)=0.0675的脂，另一相中含w(A)=0.0379的水。假定拉乌尔定律对每相中的溶剂都能适用，已知37.55℃时，纯乙酸乙脂的蒸气压力是22.13kPa，纯水的蒸气压力是6.399kPa，试计算：（1）气相中脂和水蒸气的分压；（2）总的蒸气压力。（乙酸乙脂的摩尔质量为88.10g·mol1，水的摩尔质量为18.02g·mol1。）（2）p=pA+pB=（6.306+18.56）kPa=24.86kPa6.306kPa)10.88/0675.002.18/9325.0020.9325/18.kPa(399.6A*AAxpp18.56kPa)10.88/9621.002.18/0379.0100.9621/88.kPa(13.22B*BBxpp解(1)2-3-20℃，101325Pa时，氧气在水中的溶解度为4.490×102dm3·kg1，试求0℃时，氧气在水中溶解的亨利系数kx,O和kb,O。解：由亨利定律pB=kx,BxB。（或pB=kb,BbB），其中B代表氧气。因为0℃，101325Pa时，氧气的摩尔体积为22.4dm3·mol1，所以5133211332B1061.3)mol22.4dmdm104.490()mol18g1000g()moldm4.22dm10490.4(xGPa81.2103.61Pa1013255BBB,xpkx1713BBB,molkgPa1010.5kgmol102.00Pa101325bpkb1313132Bkgmol100.2moldm4.22kgdm10490.4b又2-4-1邻二甲苯和对二甲苯形成理想液态混合物，在25℃时，将1mol邻二甲苯与1mol对二甲苯混合，求此混合过程的ΔmixV，ΔmixH，ΔmixS，ΔmixG。解：ΔmixV=0；ΔmixH=0；ΔmixS=-RBBlnxn=-8.314J·K1·mol1×2×1mol×ln0.5=11.5J·K1；ΔmixG=RTBBlnxn=-3.43kJ。2-4-2试回答在定温定压下，由纯组分混合成理想液态混合过程中ΔmixV，ΔmixH，ΔmixS，ΔmixG是大于零、等于零、还是小于零？并简要地阐述其理由。解：在定温定压条件下，由纯组分混合成理想液混合物混合过程中的任一组分的偏摩尔体积都等于该纯组分的摩尔体积，故mixV=0；形成理想液态混合物时，分子间作用力不变，没有焓的变化，故mixH=0；由于分子混乱程度增加，故mixSBBlnxnR＞0；且过程是自发的，故mixG=mixH－TmixS=－TmixS＜0。2-4-360℃时甲醇(A)的饱和蒸气压83.4kPa,乙醇(B)的饱和蒸气压是47.0kPa,二者可形成理想液态混合物,若液态混合物的组成为质量分数wB=0.5,求60℃时与此液态混合物的平衡蒸气组成。（以摩尔分数表示）。（已知甲醇及乙醇的Mr分别为32.04及46.07。）5898.007.46/50.004.32/50.004.32/50.0Ax平衡蒸气组成：解：该液态混合物的摩尔分数系统的总压力p=pA*xA+pB*xB=68.47kPa718.047.685898.04.83A*ApxpyAyB=0.822-4-4100℃时，纯CCl4及纯SnCl4的蒸气压分别为1.933×105Pa及0.666×105Pa。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种液态混合物，在外压力为1.013×105Pa的条件下，加热到100℃时开始沸腾。计算：（1）该液态混合物的组成；（2）该液态混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。解：(1)分别以A和B代表CCl4和SnCl4，则pA*=1.933×105Pa；pB*=0.666×105PaB*A*B*Axpppp726.0Pa10933.1-Pa10666.0Pa10933.1Pa10013.15555*A*B*ABppppx(2)开始沸腾时第一个气泡的组成，即上述溶液的平衡气相组成，设为yB，则yBp=pB=xBpB*477.0Pa10013.1Pa10666.0726.055*BBBppxyyA=1－yB=0.5232-4-5在p=101.3kPa，85℃时，由甲苯(A)及苯(B)组成的二组分液态混合物即达到沸腾。该液态混合物可视为理想液态混合物。试计算该理想液态混合物在101.3kPa及85℃沸腾时的液相组成及气相组成。已知85℃时纯甲苯和纯苯的饱和蒸气压分别为46.00kPa和116.9kPa。解：由该液态混合物可视为理想液态混合物，各组分均符合拉乌尔定律，故p=pA*+(pB*－pA*)xB780.0kPa)0.469.116(kPa)0.463.101(*A*B*ABppppxxA=1-xB=0.220气相组成，由式900.0kPa3.1010.780kPa9.116*BBBBppxppyyA=1-yB=0.1002-4-6在85℃，101.3kPa，甲苯（A）及苯（B）组成的液态混合物达到沸腾。该液态混合物可视为理想液态混合物。试计算该液态混合物的液相及气相组成。已知苯的正常沸点为80.10℃，甲苯在85.00℃时的蒸气压为46.00kPa。解：85℃时，101.3kPa下该理想液态混合物沸腾时（气、液两相平衡）的液相组成，即p=p*A+（p*B－p*A）xB已知85℃时，p*A=46.00kPa，需求出85℃时p*B=？由特鲁顿规则，得vapH*m(C6H6，l)=88.00J·mol1·K1·Tb*（C6H6，l）=88.00J·mol1·K1×（273.15＋80.10）K=31.10kJ·mol1再由克—克方程，可求得)K15.3581K25.3531(KmolJ314.8molJ1010.31)K25.353()K15.358(ln1113*B*Bpp解得p*B（358.15K）=117.1kPa及p*A（358.15K）=46.00kPa所以101.3kPa=46.00kPa＋（117.1－46.00）kPa·xB解得xB=0.7778所以xA=1－xB=1－0.7778=0.2222。2-4-7已知101.325kPa下，纯苯（A）的标准沸点和蒸发焓分别为353.3K和30762J·mol1，纯甲苯（B）的标准沸点和蒸发焓分别为383.7K和31999J·mol1。苯和甲苯形成理想液态混合物，若有该种液态混合物在101.325kPa，373.1K沸腾，计算混合物的液相组成。在液态混合物沸腾时（101.325kPa下）：p=*2,ApxA＋*2,Bp（1－xA）xA=(p－*2,Bp)/(*2,B*2,App)0250198.76525.176198.76325.101xB=0.750解：在373.1K苯的饱和蒸气压为*2,Ap，则5551.0)3.35311.3731(314.830726)ln(*A,1*A,2pp*2,Ap=1.7422×7422.1*1,App=176.525kPa在373.1K甲苯的饱和蒸气压为*2,Bp，则2850.0)7.38311.3731(314.831999)ln(*B,1*B,2pp*2,Bp=0.7520×p=76.198kPa2-4-8液体A和B可形成理想液态混合物。把组成为yA=0.400的蒸气混合物放入一带有活塞的汽缸中进行定温定压压缩（温度为t），已知温度t时pA*、pB*分别为40530Pa和121590Pa。（1）计算刚开始出现液相时的蒸气总压；（2）求组分A和B的液态混合物在101325Pa下沸腾时液相的组成。（2）由式②：101325Pa=40530Pa＋(121590Pa－40530Pa)xB解得xB=0.750解：（1）刚开始凝结时气相组成仍为yA=0.400，yB=0.600，而pB=pyB故p=pB/yB=pB*xB/yB①又p=pA*+（pB*－pA*）xB②联立式①和式②，代入yB=0.6，pA*=40530Pa，pB*=121590Pa解得xB=0.333。再代入①，解得p=67583.8Pa。2-5-120℃下HCl溶于苯中达到气液平衡。液相中每100g苯含有1.87gHCl,气相中苯的摩尔分数为0.095。已知苯与HCl的摩尔质量分别为78.11g·mol1与36.46g·mol1。20℃苯饱和蒸气压为10.01kPa。试计算20℃时HCl在苯中溶解的亨利系数。解：x(HCl)==0.038511.7810046.3687