黄酮类化合物的理化性质及颜色反应

黄酮类化合物的理化性质及颜色反应一、物理性质1.多为结晶性固体，少为（如黄酮苷类）无定形粉末。2.旋光性：游离苷元中，除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷、黄烷醇及双黄酮有旋光外，其余无旋光性。苷类由于结构中引入糖的分子，均有旋光性，且多为左旋。3.颜色：与①分子中是否存在交叉共轭体系②助色团的数目③取代基的位置有关。色原酮部分原本无色，但在2位引入苯环后，即形成交叉共轭体系，且通过电子的转移，重排，使共轭链延长，而表现出颜色。OOOOOO黄酮、黄酮醇及苷类灰黄-黄色查耳酮黄-橙黄色二氢黄酮、二氢黄酮醇无色异黄酮微黄色其中，黄酮、黄酮醇及苷类、查耳酮等因分子中存在交叉共轭体系，在7,4’位引入-OH,OCH3等供电子基团则促进电子移位、重排，使化合物颜色加深。花色苷及其苷元的颜色随pH的不同而改变：呈现红（pH7），紫（pH8.5）、兰（pH8.5）二、溶解度游离苷元难溶或不溶于水，易溶于MeOH,EtOH,EtOAc,Et2O黄酮、黄酮醇及查耳酮是平面型分子，分子堆砌紧密，分子间引力较大，更难溶于水。二氢黄酮、二氢黄酮醇是非平面型分子，分子排列不紧密，分子间引力降低，对水的溶解度较大。花色苷元（花青素）类虽系平面型分子，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，水溶度较大。花青素二氢黄酮X-或OH-OORHOH黄酮苷元引入羟基越多，水溶性越强，羟基甲基化后，则增加在有机溶剂中的溶解度。如一般黄酮类化合物不溶于石油醚中，可与脂溶性杂质分开，但川陈皮素（5,6,7,8,3’,4’-六甲氧基黄酮）却可溶于石油醚。黄酮类化合物的羟基苷化后，水溶性相应增大，而在有机溶剂中的溶解度相应减小。黄酮苷一般易溶于H2O,MeOH,EtOH等，难溶或不溶于苯，氯仿等。三、酸碱性1.酸性黄酮类化合物多具有酚羟基而呈酸性，可溶于碱性水液，吡啶，甲酰胺及二甲基甲酰胺。酸性强弱顺序：7,4’-二羟基7,或4’羟基一般酚羟基5-羟基此性质可用于提取、分离及鉴定工作。2.碱性-吡喃酮上的1-位氧原子上有未共用电子对，表性微弱的碱性，可与强无机酸如浓硫酸，盐酸生成yang盐，但极不稳定，加水即可分解。黄酮类化合物溶于浓硫酸中生成的yang盐常表性特殊的颜色，可用于鉴别。H2OHClClOOHOO四、显色反应(一)还原反应1.盐酸-镁粉（盐酸-锌粉）反应黄酮、黄酮醇及二氢黄酮、二氢黄酮醇类在盐酸-镁粉作用下，易被氢化还原，迅速生成红-紫红（个别有绿-兰色）。将样品溶于甲醇或乙醇，加少量镁粉振摇，滴加几滴浓盐酸，1-2分钟内（必要时微热）即可出现颜色。多显橙红-紫红色，少数兰-紫色，B环有-OH或OCH3取代时，颜色随之加深，查耳酮、橙酮、儿茶素类则不反应。花色素及部分查耳酮、橙酮等在浓盐酸酸性条件下也会发生色变，故须先做一对照。2.四氢硼钠反应与二氢黄酮类化合物产生红-紫色。取样品10mg溶于甲醇，加NaBH410mg，再滴加1%浓盐酸或浓硫酸，呈红-紫色。（二）金属盐类试剂的络合反应黄酮类化合物分子结构中多有3-OH,4=O;5-OH,4=O;邻二酚羟基，常可与铝盐、铅盐、锆盐、镁盐等试剂生成有色络合物。1.1%AlCl3或Al(NO3)3：生成络合物为黄色(max=415nm)，并有荧光。OOOHOHOHOH2.铅盐1%PbAc2或碱式醋酸铅水液。生成黄-红色沉淀。醋酸铅可沉淀具有邻二酚羟基或兼有3-OH,4=O或5-OH,4=O者。碱式醋酸铅可沉淀具有一般酚类化合物。3.锆盐:2%氯氧化锆甲醇液观察颜色2%枸橼酸甲醇液黄色1ml2%ZrOCl210ml甲醇溶样品0.5-1mg黄色不褪黄色褪去2%枸橼酸黄色锆络合物锆盐3-OH,4=O5-OH,4=OOOOZrHOOHOHOHOClH2O4.镁盐醋酸镁甲醇液作显色剂，可在纸上进行。二氢黄酮（醇）类显天蓝色荧光，若具有C5-OH，色泽更明显。而黄酮、黄酮醇及异黄酮类则显黄-橙黄-褐色。5.氯化锶(SrCl2)使具有邻二酚羟基的黄酮显绿-棕色-黑色沉淀。OSrO+H2OOHOHSr++2HO-6.氯化铁(FeCl3)检查酚羟基。多数黄酮类化合物具有酚羟基，可产生正反应，生成绿、蓝、黑、紫等颜色。（三）硼酸显色反应条件：1具有下列结构（5-羟基黄酮，2’-羟基查耳酮）2有无机酸或有机酸存在在草酸存在下，显黄色并带绿色荧光；在枸橼酸丙酮存在条件下，只显黄色而无荧光。CCCOOHOOOHOHOOOHOBOOOOOH+H3BO4亮黄色（四）碱性试剂显色反应日光及紫外光下，通过纸斑反应，观察样品用碱性试剂处理后的色变情况。1.二氢黄酮类易在碱液中开环，转变成相应异构体——查耳酮类化合物，显橙-红色。HOHOHOOO2.黄酮醇类在碱液中先呈黄色，通入空气后变为棕色，据此可与黄酮类区别。3.黄酮类化合物当分子中有邻二酚羟基取代或3,4’-二羟基取代时，在碱液中不安定，很快氧化，由黄色深红色绿棕色沉淀。(五)与五氯化锑的反应查耳酮的无水(!)CCl4溶液与五氯化锑作用生成红或紫红沉淀,黄酮、黄酮醇、二氢黄酮类显黄-橙黄色。方法：样品5-10mg溶于5ml无水CCl4中，加1ml2%的五氯化锑的CCl4溶液。反应必须无水，否则生成沉淀不稳定。（六）Gibbs反应检查5-OH对位未被取代的黄酮。将样品溶于吡啶中，加入Gibbs试剂显蓝或蓝绿色。Gibbs试剂:甲液：0.5%2,6-二氯苯醌-4氯亚胺的乙醇溶液。乙液：硼酸-氯化钾-氢氧化钾缓冲液(pH9.4)