聚乙烯醇(PVA)的制备聚醋酸乙烯(PVAC)的醇解

实验2-21聚乙烯醇(PVA)的制备——聚醋酸乙烯(PVAC)的醇解一、实验目的了解聚醋酸乙烯的醇解反应原理、特点及影响醇解程度的因素。二、实验原理在醋酸乙烯的溶液聚合实验中，我们已经说过，聚乙烯醇是不能直接用乙烯醇单体聚合而得。工业上应用的聚乙烯醇是通过聚醋酸乙烯醇解(或水解)这个聚合物的化学反应而得到的。由于醇解法制得的PVA容易精制、纯度较高、产品性能较好，因而目前工业上多采用醇解法。本实验采用以甲醇为醇解剂，NaOH为催化剂的体系进行醇解反应。为了使实验更适合教学需要，醇解条件比工业上要来的缓和。PVAC和NaOH-CH3OH溶液中的醇解反应，主要按下列反应进行在主反应中，NaOH仅起催化剂的作用，但NaOH还可以参加以下两个副反应：这两个副反应在含水量较大情况下，就会显著地进行。它们消耗了大量的NaOH，从而降低了对主反应的催化效能，使醇解反应进行不完全，影响PVA的着色，降低了产品质量。因而为了尽量避免这种副反应，对物料中的含水量应有严格的要求，一般控制在5%以下。从反应方程式中可以看出，醇解反应实际上是甲醇与PVAC进行的酯交换反应。这种使高聚物结构发生改变的化学反应，在高分子化学中叫做高分子化学反应。PVAC的醇解反应(又称酯交换反应)的机理和低分子酯与醇之间的交换反应很相似。在PVAC醇解反应中，由于生成的PVA不溶于甲醇中，所以呈紫状物析出。用作纤维的PVA，残留醋酸根含量控制在≤0.2%，(醇解度为99.8%)。为了满足这个要求，就要选择合适的工艺条件，主要是：1.甲醇的用量甲醇的用量即PVAC的浓度对醇解反应影响很大。实践证明，其它条件不变时，醇解度随聚合物浓度的提高而降低，但若聚合物浓度太低，则溶剂用量大，溶剂的损失和回收工作量大，所以工业生[CH2-CH]n+nCH3OHOCOCH3NaOH[CH2-CH]n+nCH3COOCH3OHCH3COOCH3+NaOHCH3COONa+CH3OH[CH2-CH]n+nNaOH[CH2-CH]n+nCH3COONaOCOCH3OHCH3OH+NaOHCH3-ONa+H2O~~~CH2-CH~~~+CH3ONaOCH3~~~CH2-CH~~~OCH3-COCH3ONaH2O~~~CH2-CH~~~+CH3COOCH3+Na+OHOH产上选择聚合物浓度为22%。2.NaOH用量目前工厂中NaOH用量为PVAC的0.12(mol)，亦即:NaOH∶PVAC=0.12∶1(mol)。实验证明：碱用量过高，对醇解速度，醇解度影响不大，反而增加体系中醋酸钠含量，影响产品质量。3.醇解温度提高反应温度会加速醇解反应进行，缩短反应时间，但由于温度提高，伴随醇解反应的副反应也相应加速，这样一方面碱的消耗量增加使PVA中残存的醋酸根量增加，由于体系内醋酸根的增加，影响了产品的质量，因此目前工业上采用醇解温度为45~48℃。4.当我们考虑各种因素的影响时，要牢记醇解的特点，即PVAC是溶于甲醇的，而PVA是不溶于甲醇的，这中间有个相变。各种不同的条件对相变发生的迟早，相变前后醇解进行的多、少、难、易都直接影响到PVA中的醋酸根含量，即影响醇解度的大小。在实验室中，醇解进行好坏的关键，在于体系内刚刚出现胶冻时，必须采用强烈的搅拌，将胶冻打碎，才能保证醇解较完全地进行。工业上PVA绝大多数用于制备维尼纶纤维，也可用于苯乙烯、氯乙烯等悬浮聚合中的悬浮剂。市场出售的合成浆糊，就是以PVA为原料而制成的(将所得的PVA进一步与甲醛反应制成聚乙烯醇缩甲醛——胶水)。三、实验仪器及试剂三口瓶，电动搅拌器，温度计，恒温水浴，抽滤装置聚醋酸乙烯（自制），无水甲醇，氢氧化钠四、实验步骤在装有搅拌器(搅拌叶为弹簧式)和冷凝管的250mL三颈瓶中，加入90mL无水甲醇，并在搅拌下慢慢加入剪成碎片的PVAC15g(自制)，加热搅拌使其溶解①。将溶液冷却到30℃加3mL、3%NaOH-CH3OH溶液，水浴温度控制在32℃，进行醇解。当体系中出现胶冻立即强烈地搅拌②，继续搅拌0.5h，打碎胶冻，再加入4.5mL、3%NaOH-CH3OH溶液，水浴温度在32℃保持0.5h。然后升温到62℃，再反应1h，将生成的PVA抽滤、压干，并进行干燥。五、注释①溶解PVAC时要先加甲醇，在搅拌下慢慢将PVAC碎片加入，不然会粘成团，影响溶解。②搅拌的好坏是本实验成败的关键。PVA和PVAC性质不同，PVA是不溶于甲醇的，随醇解反应的进行，PVAC大分子上的乙酸基(CH\-3COO-)逐渐被羟基(-OH)所取代。当醇解度达到60%时，这个大分子就要从溶解状态变成不溶解状态，这时体系的外观也要发生突变:会出现一团胶冻，这是实验中要重点观察的，此时，要强烈搅拌，把胶冻打碎，才能使醇解反应进行完全，不然，胶冻内包住的PVAC并未醇解完全，使实验失败。所以搅拌要安装牢固，搅拌叶用弹簧式。在实验中要注意观察现象，一旦胶冻出现，要及时提高搅拌速度。六、思考题1.为什么会出现胶冻现象?对醇解有什么影响?2.PVA制备中影响醇解度的因素是什么?实验中要控制那些条件才能获得较高的醇解度?3.如果PVAC干燥不透，仍含有未反应的单体和水时，试分析在醇解过程中会发生什么现象?参考文献1.赵德仁编.高聚物合成工艺学.北京:化学工业出版社，19832.清华大学工化系高分子教研室.高分子化学实验，1979实验2-22聚乙烯醇缩甲醛(胶水)的制备一、实验目的了解聚乙烯醇缩甲醛化学反应的原理，并制备红旗牌胶水。二、实验原理聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化作用下而制得的，其反应如下:聚乙烯醇缩醛化机理聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩醛化，随着缩醛度的增加，水溶液愈差，作为维尼纶纤维用的聚乙烯醇缩甲醛其缩醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能优良的合成纤维。本实验是合成水溶性的聚乙烯醇缩甲醛，即红旗牌胶水。反应过程中需要控制较低的缩醛度以保持产物的水溶性，若反应过于猛烈，则会造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的物质存在，影响胶水质量。因此在反应过程中，特别注意要严格控制崐催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。聚乙烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，性质和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六环、氯化烃(二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷)、乙醇(30∶70)(40∶60)以及60%的含水乙醇中。缩醛度为75%~85%的聚乙烯醇缩甲醛重要的用途是制造绝缘漆和粘合剂。三、实验仪器及试剂三口瓶，搅拌器，温度计，恒温水浴聚乙烯醇，甲醛（40%），盐酸，氢氧化钠四、操作步骤在250mL三颈瓶中，加入90mL去离子水(或蒸馏水)、7g聚乙烯醇(自制)，在搅拌下升温溶解。等聚乙烯醇完全溶解后，于90℃左右加入4.6mL甲醛(40%工业纯)，搅拌15min，再加入1∶4盐酸，使溶液pH值为1~3。保持反应温度90℃左右，继续搅拌，反应体系逐渐变稠，当体系中出现气泡或有絮状物产生时，立即迅速加入1.5mL8%的NaOH溶液，同时加入34mL去离子水(或蒸馏水)。调节体系的pH值为8~9。然后冷却降温出料，获得无色透明粘稠的液体，即市场出售的红旗牌胶水。五、思考题1.试讨论缩醛化反应机理及催化剂的作用。2.为什么缩醛度增加，水溶性下降，当达到一定的缩醛度以后，产物完全不溶于水?3.产物最终为什么要把pH调到8~9?试讨论缩醛对酸和碱的稳定性参考文献1.吉林化学工业公司设计院.聚乙烯醇生产工艺.北京:轻工业出版社，19742.北京有机化工厂研究所编译.聚乙烯醇的性质和应用.北京:北京纺织工业出版社，1979~~~CH2-CH-CH2-CH~~~+HCHO~~~CH2-CH-CH2-CH~~~+H2OOHOHHClOCH2-O（聚乙烯醇）(聚乙烯醇缩甲醛)CH2O+H+CH2OH缓慢~~~CH2-CH-CH2-CH~~~+CH2OH极慢~~~CH2-CH-CH2-CH~~~+H2OOCH2OH实验2-23有机玻璃的解聚一、实验目的1.通过有机玻璃的热裂解了解高聚物解聚反应。2.通过甲基丙烯酸甲酯的精制，进一步巩固有机实验基本操作。一、实验原理裂解反应是指在化学试剂(水、酸、碱、氧等)或在物理因素(热、光、电离、辐射、机械性能等)的影响下，高聚物的分子链发生断裂，而使裂合物相对分子质量降低，或者使分子链结构发生变化的化学反应。聚合物的热稳定性、裂解速度以及所形成的产物的特性是和聚合物的化学结构密切相关的。一系列实验结果表明：凡含有季碳原子，且不含有在受热时易发生化学变化的基团的聚合物在裂解时较易析出单体，我们把聚合物受热时析出单体的裂解反应叫做解聚反应。从聚甲基丙烯酸甲酯的结构式可以看出：长链分子上的碳原子为季碳原子(有机化学上习惯把与四个碳原子相连的碳原子称为季碳原子)，在加热时容易发生解聚反应，其解聚过程是按自由基反应机理进行的。高聚物降解的程度主要取决于大分子的结构，通常在分子中含有季碳原子时，可以获得较高收率的单体分子，若季碳原子变为叔碳原子时，则收率就很低，例如:有机玻璃——聚甲基丙烯酸甲酯解聚的主要产物是甲基丙烯酸甲酯，其收率＞90%。此外还有少量的低聚物、甲基丙烯酸及其他杂质。如有机玻璃中含有邻苯二甲酸二丁酯，经裂解后就分解为苯二~~~CH2CCH2CCH2C~~~COOCH3COOCH3COOCH3CH3CH3CH3~~~CH2CCH2CCH2C~~~COOCH3COOCH3COOCH3CH3CH3CH3△~~~CH2CCOOCH3CH3+CH2C~~~COOCH3CH3~~~CH2CCH2CCOOCH3COOCH3CH3CH3△~~~CH2C+COOCH3CH3CH2CCOOCH3CH3~~~CH2CCH2CCH2C~~~COOCH3COOCH3COOCH3CH3CH3CH3解聚时单体收率＞90%解聚时单体收率≈1%~~~CH2CCH2CCH2C~~~COOCH3COOCH3COOCH3HHH甲酸酐、丁烯及丁醇等杂质。同时部分的邻苯二甲酸二丁酯也会随着单体一同挥发出来，因而解聚后的产物还需经过水蒸气蒸馏、洗涤、干燥和精馏后才能供聚合使用。三、实验仪器及试剂圆底烧瓶，花盆式电炉，空气冷凝管，直形水冷凝管，温度计，长颈圆底烧瓶，水蒸汽蒸馏装置，减压蒸馏装置有机玻璃边角料，硫酸四、实验步骤1.有机玻璃的解聚称取150g有机玻璃边角料放入500mL短颈圆底烧瓶中，在花盆式电炉内加热至200~350℃进行解聚，蒸出物通过空气冷凝管和直形水冷凝管冷却，接收在长颈圆底烧瓶中，解聚温度控制在馏出物逐滴流出为宜，过快或过慢都不利。解聚完毕，称量粗馏物，计算粗单体收率，并进行精制。2.单体的精制(1)水蒸气蒸馏、洗涤及干燥水蒸气蒸馏的目的:水蒸气蒸馏是分离和纯化有机化合物常用的方法，有机玻璃的裂解产物除了单体外，还有低聚体及其他杂质，如果直接精馏，会使精馏瓶中温度过高，造成精馏过程中产物聚合，影响单体质量及产量。因此，在精馏前，首先用水蒸气蒸馏，进行初步分离，以除去高沸点杂质。水蒸气蒸馏装置见图。操作注意事项请参看有机化学实验中有关部分。粗单体精制的操作步骤：按水蒸气蒸馏装置装好仪器，进行水蒸气蒸馏，收集馏出液不含油珠时止，将馏出物用H2SO4洗两次(H2SO4用量为单体量的3%~5%)，洗去粗单体中的不饱和烃类和醇类等杂质。然后用水洗两次除去大部分酸，再用饱和Na2CO3溶液洗一次，进一步洗去酸类杂质。最后用饱和食盐水洗至单体呈中性，用无水硫酸镁干燥、放置过夜，以备进一步精制。(2)减压蒸馏将上述干燥后的单体用减压蒸馏法进行精制，收集沸点46~47/13065.56~1333.22Pa(98~100mmHg)范围内产品，计算产量及产率，测其折光率，产品留待聚合用(放置冰箱内贮存)。减压蒸馏装置请参见图。五、思考题1.聚甲基丙烯酸甲酯热裂解反应机理如何?热裂解粗产品含那些组分?2.裂解温度的高低及裂解温度对产品质量有什么影响?3.画出裂解反应装置图，并说明为什么采用这样的装置，你认为这样的装置还可以作那些改进?4.裂解粗馏物为什么采用水蒸气