烯烃

第四章烯烃主要内容第一节结构第二节同分异构现象和命名第三节物理性质第四节化学性质第五节制备第一节结构凡分子中含有一个或一个以上碳碳双键的烃，称为烯烃。单烯烃的分子通式为CnH2n。碳碳双键是烯烃的官能团。第一节结构HCCHHH0.133nm0.108nm1170121.70乙烯的结构平面分子第一节结构杂化轨道理论•双键碳是sp2杂化。•C=C（πσ键）；•五个σ键在同一个平面上；•键是由p轨道侧面重叠形成，π电子云分布在平面的上下方。•烯烃的碳碳双键和单键不同，室温下不能自由旋转，否则就会破坏p轨道和p轨道的重叠，也就破坏了键。第一节结构第一节结构第一节结构分子轨道理论键能/kJmol-1346610C-CC=C键长/nm0.1540.134HCCHHCH30.134nm0.150nm1170121.50124.300.109nm其他烯烃结构一、同分异构现象CH2CHCH2CH3CH3CHCHCH3CH3CCH2CH31-丁烯（1-butene）2-丁烯（2-butene）2-甲基丙烯(2-methylpropene)烯烃分子中除有碳骨架异构外，还存在由于双键位置而产生的异构，二者均属于构造异构。第二节同分异构现象和命名1.构造异构2.顺反异构体（cis-transisomer）CH3CCCH3HHCH3CCCH3HHμ＝1.1×10-30C.mμ＝0顺反异构又称为几何异构（geometricalisomer），二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。顺反异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的差别，因而容易分离。产生顺反异构体的必要条件dCCbaca≠b，且c≠d1.IUPAC命名法（1）选择主链：选择分子中含双键最长的碳链为主链；若碳原子为10个以下，则用天干命名为“某烯”，若碳原子为10个以上，则用中文数字命名为“某(碳)烯”。（2）给主链编号：从靠近双键一端开始编号，双键碳原子中位次较小的编号作为双键的位次。（3）书写母体化合物名称：将双键位次用阿拉伯数字表示，写在母体名称之前，用“-”隔开。（4）标明取代基情况：使取代基编号尽可能低，相同取代基需合并，简单取代基置前。二、命名命名原则：1.IUPAC命名法3-乙基-1-己烯4-乙基环己烯二、命名CH2CH(CH2)13CH31-十六(碳)烯CH2CHCH2CHCH2CH2CH2CH3CHCH23-丁基-1,5-己二烯CH3CH2CHCH2CH2CH3CHCH2CH2CH3烯基CH3CH=CH－丙烯基propenylCH=CHCH2－烯丙基allylCH2=C－异丙烯基isopropenylCH3CH2=CH－乙烯基Vinyl亚基:有两个自由价的基称为亚基。H2C=CH3CH=(CH3)2C=亚甲基亚乙基亚异丙基Methylideneethylideneisopropylidene－CH2－－CH2CH2－－CH2CH2CH2－亚甲基1,2-亚乙基1,3-亚丙基Methyleneethylene(dimethylene)trimethylene两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别，英文名称通过词尾来区别2.顺反异构体的标记(1)顺反标记法双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧称为顺式（cis）；双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键两侧称为反式（trans）。CCCH3CH2CH3HHCCHCH2CH3CH3H反-2-戊烯顺-2-戊烯cis-2-戊烯trans-2-戊烯(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯(2)ZE标记法按照次序规则，分别比较双键两端碳原子所连基团的优先次序，若双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧称为“Z(Zusammen)”构型。若双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧称为“E(Entgegen)”构型。CC(优)CH3HCH2CH3(优)CH3CCCH3(优)CH3CH2CH(CH3)2(优)CH2CH2CH3（E）-3-异丙基-2-庚烯(E)-3-isopropyl-2-hepteneH3CHCH2CH2CH2CH3CH2(CH3)2(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroetheneHClClBr(2Z,4Z)-1,3-二氯-2,4,5,9-四甲基-2,4,8-癸三烯(2Z,4Z)-1,3-dicholo-2,4,5,9-tetramethyldeca-2,4,8-trieneClClH2CCCH3CH2123双键在环上，以环为母体，双键在链上，链为母体，环为取代基。2-甲基-3-环己基-1-丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene第三节物理性质一、沸点•碳原子增加，沸点升高。•同分异构体中，支链越多，沸点越低。•顺反异构体中，沸点顺式高于反式异构体。H3CHHH3CHCH3HH3C:01.1*10-30c.mb.p.1oC4oC第三节物理性质二、熔点•碳原子增加，熔点升高。•同分异构体中，分子越对称，熔点越高。顺反异构体中，熔点反式高于顺式异构体。H3CHHH3CHCH3HH3Cm.p.-105.6oC-138.9oC第三节物理性质三、溶解度•不溶于水。•易溶于有机溶剂。四、密度•小于1.0。第四节化学性质一、催化氢化二、亲电加成反应三、自由基加成反应四、硼氢化反应五、氧化反应六、α-氢卤代反应七、聚合反应第四节化学性质CCCC键能:s键~346kJ/mol键~263kJ/mol键活性比s键大不饱和，可加成至饱和电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性。与亲电试剂结合与氧化剂反应第四节化学性质CHCCα-氢反应加成反应氧化反应CC+CCHHH2Pt,Pd,orNicatalyst产率：几乎定量常用催化剂：PtRhPdNi反应机理：目前还不太清楚，一般认为的如下一、催化氢化反应的立体化学一、催化氢化•顺式为主•空阻小的双键优先•空阻小的一侧优先CH3CH3+H2PtO2，AcOH25C。CH3CH3+CH3CH381.8%18.2%顺式反式氢化热一、催化氢化CC+CCHHH2PtDHº~-126kJ/mol氢化热的大小反映了烯烃的相对稳定性。CH3CH2CHCH2CCH3CHCH3HCH3CHCHCH3-126.8-119.7-115.5氢化热稳定性增加-126.8-112.5氢化热CHH3CCH3CHCH2CCHCH3CH3H3C双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、稳定的烯烃。二、亲电加成反应1.加成反应的定义和分类2.烯烃与卤素的加成3.烯烃与氢卤酸的加成4.烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应5.烯烃与次卤酸的加成6.与烯烃加成(烯烃的聚合)定义：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。加成反应自由基加成（均裂）离子型加成（异裂）环加成（协同）亲电加成亲核加成协同反应1.加成反应的定义和分类分类：根据反应时化学键变化的特征分（或根据反应机理分）{缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，两步反应。亲电试剂：本身缺少一对电子,又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。例：H+、Br+、lewis酸等。CCENuslow+CCENu-fastCCENu亲电试剂亲核试剂+反应分两步进行：第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子。第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。亲电加成反应机理的归纳（2）离子对中间体（顺式加成）C=C+E+Y-E+Y-C=C+E+Y-C=CEYY-C-C+EC-CEYC-CEY（1）环正离子中间体（反式加成）（4）三分子过渡态（反式加成）C=C+E+Y-C-C+EC-CEYC-CEY+C=CYEEYC-CEYEYEYCCY-（3）碳正离子中间体（顺式加成）（反式加成）（1）反应式2.烯烃与卤素的加成(CH3)3CCH=CH2+Cl2(CH3)3CCHClCH2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oCA、反应分两步进行B、第一步是速度控制步骤C、反式加成（2）反应机理CC+BrBrCCBrBrδδ-+CCBr++Br-π-络合物σ-络合物(溴鎓离子)慢Br-+CCBr+CCBrBr（3）立体选择性反应（stereoselectivereaction）CCHCH3HCH3Br2BrCH3CH3HHBr-abCBrCBrCH3HHH3CCBrCBrHCH3HCH3abCH3CH3BrCH3CH3HBrBrHHBrH(R)(R)(S)(S)dl-ⅠⅡⅠⅡ顺式烯烃经反式加成后，得到一对苏型的对映体。顺式烯烃反式烯烃的加溴反应CCH3CHHCH3Br2BrCH3HHH3CBr-bCHH3CBrCBrHH3CCBrHH3CCBrHCH3abⅢⅣBrCH3CH3CH3CH3BrHHBr(R)(R)(S)(S)HHBrⅢⅣ同一物反式烯烃经反式加成得到两个赤型的产物，如果产物中含有两个相同的手性碳，这两个结构就是同一物。a（4）与氯加成CH3HHPh反式加成产物顺式加成产物加氯32%68%加溴83%17%C6H5CH=CHCH3Br2BrC6H5CHCHCH3BrC6H5CHCHCH3+-BrC6H5CH=CHCH3Cl2ClC6H5CHCHCH3+Cl-*C6H5CHCHCH3ClCl-+碳正离子环正离子离子对一般情况，加溴通过环正离子中间体进行。加氯通过环正离子中间体、碳正离子或离子对进行。3.烯烃与氢卤酸的加成（1）反应式CH2=C(CH3)2+HXCH3-C(CH3)2（2）反应机理XCCHXCHCXδδδCCCCXCHCXδδCHCX（3）反应活性（影响因素）(CH3)2C=CH2CH3CH=CHCH3CH3CH=CH2CH2=CH2•HIHBrHCl•双键上电子云密度越高，反应速率越快•区位选择性•区位专一性•马尔可夫尼可夫（Markovnikov）规则烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。（4）区位选择性问题马氏规则：不对称的烯烃与不对称的试剂进行亲电加成时，主要产物是试剂当中的氢加到烯烃中含氢较多的碳上。马氏规则的实质是：在加成反应的第一步，优先生成较稳定的碳正离子。因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定，因而更容易生成。从这个正碳离子所得到的产物就是主要产物。CH3CH2CHCH2HXCH3CH2CHCH3XCH3CH2CH2CH2XCH3CH2CHCH3CH3CH2CH2CH22°XX1°主次ABCEa2Ea1E反应进程1°正碳离子，需要较高活化能，3°正碳离子，较低活化能即可生成。CH3C=CH2CH3HBrCH3CCH3CH3+CH3CHCH3CH2+3oC+1oC+(A)(B)(C)CH2CH2+HCl150-250oCAlCl3orFeCl3CH3CH2ClCC+HBr30oCCHCl3CH3CH2CH2CHCH2CH376%HCH2CH3CH3CH2HBr80oCKIIH3PO4,8890%HCH3CH2CH=CH2+HBrCH3CH2CHCH3(CH3)2C=CH2+HCl(CH3)2C-CH3F3C-CH=CH2+HClF3CH2CH2ClBr100%ClNC-,(CH3)3N+-主要产物（25%）CH3CH2CH2CH=CHCH3+HBrCH3CH2CH2CH2CHBrCH3+CH3CH2CH2CHBrCH2CH3HAc80%烯烃亲电加成反应遵守马氏规则的原因在于：优先生成稳定的正碳离子。因此有些看起来似乎“反”马氏规则的反应其实也是有同样的规律的。例如：F3C-CH=CH2+HClF3CCH2CH2ClCHF3CCH2HCHCH2F3CHCHF3CCH2H正碳离子Ⅰ正碳离子ⅡCHCH2HF3C三氟甲基的强烈-I作用使碳正离子Ⅰ不稳定。CH2F3CCH2三氟甲基的强-I作用距离正离子较远，作用较弱，因而碳正