第四章-萃取分离法

2020/3/301第四章萃取法2020/3/302基础知识•萃取又称溶剂萃取，亦称抽提（通用于石油炼制工业），是一种用液态的萃取剂处理与之不互溶的双组分或多组分溶液，实现组分分离的传质分离过程，是一种广泛应用的单元操作。•将溴水和苯在分液漏斗里混合后振荡、静置（静置后液体分层，Br2被溶解到苯里，苯与水互不相溶，苯比水轻在上层，因溶有Br2呈橙红色，水在下层为无色）、分液即完成萃取2020/3/303•萃取是利用两者的溶解度不同。萃取，溶解原理，比如说现在A跟B混在一块，有一种溶剂C，它与A相溶，但不与B相溶，那么我们可以在AB的混合液中加入C，此时A溶入于C，与B分离。分液漏斗2020/3/304•液-液萃取：用选定的溶剂分离液体混合物中某种组分，溶剂必须与被萃取的混合物液体不相溶，具有选择性的溶解能力，而且必须有好的热稳定性和化学稳定性，并有小的毒性和腐蚀性。如用苯分离煤焦油中的酚；用有机溶剂分离石油馏分中的烯烃；用CCl4萃取水中的Br2.•固-液萃取：也叫浸取，用溶剂分离固体混合物中的组分，如用水浸取甜菜中的糖类；用酒精浸取黄豆中的豆油以提高油产量；用水从中药中浸取有效成分以制取流浸膏叫“浸沥”。2020/3/305原理•利用化合物在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中。经过反复多次萃取，将绝大部分的化合物提取出来。•它的操作过程并不造成被萃取物质化学成分的改变，因此萃取属于物理过程。2020/3/306•分配定律是萃取方法理论的主要依据，物质对不同的溶剂有着不同的溶解度。同时，在两种互不相溶的溶剂中，加入某种可溶性的物质时，它能分别溶解于两种溶剂中，实验证明，在一定温度下，该化合物与此两种溶剂不发生分解、电解、缔合和溶剂化等作用时，此化合物在两液层中之比是一个定值。不论所加物质的量是多少，都是如此。2020/3/307•有机化合物在有机溶剂中一般比在水中溶解度大。用有机溶剂提取溶解于水的化合物是萃取的典型实例，如碘的不溶液用四氯化碳萃取，几乎所有的碘都移到四氯化碳中，碘得已与大量的水分开，由于I2和CCl4沸点不同，加热其混合物，沸点低的CCl4先被蒸馏出来，从而达到分离的目的。•在萃取时，若在水溶液中加入一定量的电解质（如氯化钠），利用“盐析效应”以降低有机物和萃取溶剂在水溶液中的溶解度，常可提高萃取效果。2020/3/308萃取条件•1.萃取剂和原溶剂互不混溶；•2.萃取剂和溶质互不发生反应；•3.溶质在萃取剂中的溶解度远大于在原溶剂中的溶解度；•相关规律：有机溶剂溶易于有机溶剂，极性溶剂溶易于极性溶剂2020/3/309•单级萃取对给定组分所能达到的萃取率（被萃组分在萃取液中的量与原料液中的初始量的比值）较低，往往不能满足工艺要求，为了提高萃取率，可以采用多种方法：•①多级错流萃取。料液和各级萃余液都与新鲜的萃取剂接触，可达较高萃取率。但萃取剂用量大，萃取液平均浓度低。•②多级逆流萃取。料液与萃取剂分别从级联（或板式塔）的两端加入，在级间作逆向流动，最后成为萃余液和萃取液，各自从另一端离去。料液和萃取剂各自经过多次萃取，因而萃取率较高，萃取液中被萃组分的浓度也较高，这是工业萃取常用的流程。2020/3/3010•③连续逆流萃取。在微分接触式萃取塔中，料液与萃取剂在逆向流动的过程中进行接触传质，也是常用的工业萃取方法。料液与萃取剂之中，密度大的称为重相，密度小的称为轻相。轻相自塔底进入，从塔顶溢出；重相自塔顶加入，从塔底导出。2020/3/3011•萃取塔操作时，一种充满全塔的液相，称连续相;另一液相通常以液滴形式分散于其中，称分散相。分散相液体进塔时即行分散，在离塔前凝聚分层后导出。•料液和萃取剂两者之中以何者为分散相，须兼顾塔的操作和工艺要求来选定。此外，还有能达到更高分离程度的回流萃取和分部萃取。2020/3/3012萃取塔2020/3/3013•萃取与其他分离溶液组分的方法相比，优点在于常温操作，节省能源，不涉及固体、气体，操作方便。萃取在如下几种情况下应用，通常是有利的：①料液各组分的沸点相近，甚至形成共沸物，为精馏所不易奏效的场合，如石油馏分中烷烃与芳烃的分离，煤焦油的脱酚；•②低浓度高沸组分的分离，用精馏能耗很大，如稀醋酸的脱水；•③多种离子的分离，如矿物浸取液的分离和净制，若加入化学品作分部沉淀，不但分离质量差，又有过滤操作，损耗也大；2020/3/3014•④不稳定物质（如热敏性物质）的分离，如从发酵液制取青霉素。萃取的应用，目前仍在发展中。元素周期表中绝大多数的元素，都可用萃取法提取和分离。萃取剂的选择和研制，工艺和操作条件的确定，以及流程和设备的设计计算，都是开发萃取操作的课题2020/3/3015第一节溶剂萃取法•广义的溶剂萃取法(solventextraction)包括液-固萃取和液-液萃取：•液-固萃取又称浸取、浸提液-液萃取指用一种溶剂将物质从另一种溶剂（如发酵液）中提取出来的方法。2020/3/3016溶剂萃取法优点：①操作可连续化，速度快，生产周期短；②对热敏物质破坏少；③采用多级萃取时，溶质浓缩倍数大、纯化度高。缺点：由于有机溶剂使用量大，对设备和安全要求高，需要各项防火防爆等措施。2020/3/3017一、基本概念（一）萃取与反萃取被提取的溶液称为料液，其中欲提取的物质称溶质，而用以进行萃取的溶剂称为萃取剂(extractant)达到萃取平衡后，大部分溶质转移到萃取剂中，这种含有溶质的萃取剂溶液称为萃取液，而被萃取出溶质以后的料液称为萃余液。2020/3/3018反萃取(stripping或backextraction)是将萃取液与反萃取剂（一般为水溶液）相接触，使某种被萃入有机相的溶质转入水相的过程，可看作是萃取的逆过程。反萃取剂要与有机溶剂互不相溶,与被萃取的物质不反应.对应的反萃取物应该是在水中溶解度较大的物质.2020/3/3019（二）、分配定律能斯特分配定律：在一定温度、一定压力下，某一溶质在互不相溶的两种溶剂间分配时，达到平衡后，在两相中的活度之比为一常数。如果是稀溶液，可以用浓度代替活度，即：K称为分配系数KCCRL萃余相浓度萃取相浓度2020/3/3020应用分配定律时，须符合下列条件：①必须是稀溶液，即适用于接近理想溶液的萃取体系；②溶质对溶剂的互溶度没有影响；③溶质在两相中必须是同一分子形式，即不发生缔合或解离。2020/3/3021在萃取过程中，溶质在两相的分子形式常常并不相同，仍然采用类似分配定律的公式作为基本公式。这时候溶质在萃取相和萃余相中的浓度，实际上是以各种化学形式进行分配的溶质总浓度，它们的比值以分配比(distributionratio)表示：表RnR3R2R1LnL3L2L1CCCCCCCKCCCDRL2020/3/3022（三）、萃取因素•萃取因素也称萃取比，其定义为被萃取溶质进入萃取相的总量与该溶质在萃余相中总量之比。通常以E表示。若以Vl和V2分别表示萃取相和萃余相的体积，M1和M2分别表示溶质在萃取相和萃余相中的平衡浓度。萃取因素（E）为：•萃取率（课本60）21211VVKVMVME表萃余相中溶质总量萃取相中溶质总量22020/3/3023（四）、分离因素•料液中的溶质并非是单一的组分，除了所需产物（A）外，还存在有杂质（B）。分离因素(separationfactor)，常用表示，其定义为：在同一萃取体系内两种溶质在同样条件下分配系数的比值BABABAKKCCCCβ2211//2020/3/3024•值的大小表示了两种溶质的分离效果；•值愈大或愈小，说明两种溶质分离效果越好，易达到分离提纯的目的；•当值等于1时，说明什么？•分配比高意味着有较高的萃取率；•分离因素大意味着两种溶质分离较彻底。2020/3/3025二、溶剂萃取法的基本原理•抗生素在不同的pH条件下，可以有不同的化学状态，其分配系数亦有差别，若适度改变pH，可将抗生素自水相转入有机相，或从有机相再转入水相，这样反复萃取，可以达到浓缩和提纯的目的2020/3/3026三、萃取方法和理论收率的计算（一）单级萃取2020/3/3027萃取因素E为式中VF——料液体积；Vs——萃取剂的体积；C1——溶质在萃取液的浓度；C2——溶质在萃余相的浓度；K——表观分配系数；m——浓缩倍数mKVVKVCVCEFSFS1萃取相中溶质21萃余相中溶质总量总量2020/3/3028萃余率：理论收率：%10011%100E原始料液中溶质总量萃余液中溶质总量%1001%1001111EEE2020/3/3029例如：洁霉素在20℃和pH10.0时表观分配系数（丁醇/水）为18。用等量的丁醇萃取料液中的洁霉素，计算可得理论收率若改用1/3体积丁醇萃取，理论收率：注：当分配系数相同而萃取剂用量减少时，其萃取率下降。%7.94%100118181%7.85%1001661613/118E2020/3/3030（二）多级错流萃取2020/3/30312020/3/3032萃余率：理论收率%1001n11121nEEE%10011nnE%100111%1001111nnnnEEE2020/3/3033红霉素在pH9.8时的分配系数（醋酸丁酯/水）为44.5，若用1/2体积的醋酸丁酯进行单级萃取，则：理论收率若用1/2体积的醋酸丁酯进行二级错流萃取，则理论收率25.2212/15.44E%7.95%100125.2225.2211125.1114/15.4421EE%32.99%1001125.111125.1111125.11122020/3/3034多级逆流萃取(p64)2020/3/30352020/3/3036n级萃取后，萃余率为：理论收率为%100111nEE%1001%1001111111nnnEEEEE2020/3/3037青霉素在0℃和pH2.5时的分配系数（醋酸丁酯/水）为35，若用1/4体积的醋酸丁酯进行二级逆流萃取，则：n2，理论收率75.814/135E%84.98%100175.875.875.8112122020/3/3038若改为二级错流萃取，第一级用1/4体积的醋酸丁酯，第二级用1/10体积的醋酸丁酯，则75.814/1351E5.3110/1352E%72.97%10015.3175.81112020/3/3039第二节影响溶剂萃取的因素一、乳化和破乳化(p65)（一）乳状液的形成和稳定条件乳化剂多为表面活性剂。分子结构特点：一般是由亲油基和亲水基两部分组成的，即一端为亲水基团或极性部分，另一端为疏水性基团或非极性部分（烃链）。亲水基亲油基(a)2020/3/3040乳化剂使乳状液稳定与以下因素有关：（1）降低油水表面张力，提高了体系的稳定性；（2）界面膜形成；（3）界面电荷的影响；（4）介质黏度。2020/3/3041乳状液的分类•乳状液中被分散的一相称作为分散相或内相，另一相称作分散介质或外相，内相是不连续相，外相是连续相。•根据内相与外相的性质，乳状液有两种类型：一类是油分散在水中，简称水包油型乳状液，有O/W表示；另一类是水分散在油中，称油包水型乳状液，用W/O表示。2020/3/3042每一种表面活性剂都有亲水和疏水基团，两种基团的强度的相对关系称为HLB值（hydrophile-lipophilebalance）。完全不亲水（HLB=0）和完全亲水（HLB=20）的两种极限乳化剂作为标准，其它表面活性剂的HLB值就处于这两种极限值之间。2020/3/3043分散性质HLB范围在水中不分散1~4分散性不好3~6激烈振荡后成乳状液分