苯乙烯生产技术进展

苯乙烯生产技术进展苯乙烯(SM)是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯树脂(Ps)、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯三元共聚物(ABS)、苯乙烯一丙烯腈共聚物(SAN)树脂、离子交换树脂、不饱和聚酯以及苯乙烯系列橡胶(SBR、SBS)等。此外，还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。传统常规技术乙苯催化脱氢是工业上生产苯乙烯的传统工艺，1937年美国D0W化学公司和德国BASF公司同时实现乙苯脱氢制苯乙烯的工业生产以来。已有近70年的工业生产历史。乙苯催化脱氢生产苯乙烯的典型生产工艺主要有Fina／Badger工艺、ABBLummus／UOP工艺以及BASF工艺等。各工艺在流程、反应器、催化剂和节能降耗等方面各有特点，但基本原理都是一样的，即以乙苯为原料，在铁系氧化物或氧化锌催化剂作用下，在约600℃气相状态下脱氢牛成苯乙烯。乙苯脱氢为吸热过程，必须采用换热的方式提供能量，工业上主要采用高温过热蒸气的直接换热方式，反应器型式则有等温式固定床反应器和绝热式固定床反应器两大类[1]。Lummus／UOP工艺采用该工艺生产苯乙烯的装置主要有蒸汽过热炉、绝热型反应器、热回收器、气体压缩机和乙苯苯乙烯分离塔等。用超加热器将蒸汽过热至800℃，与原料乙苯一起进入绝热反应器。脱氢条件为：反应温度550~650℃，常压或负压，蒸汽/乙苯质量比为1.0~1.5。通过脱氢反应器所生成的脱氢产物经冷凝器冷凝后进入乙苯苯乙烯分离塔，塔底分出苯乙烯，塔顶馏出未反应的乙苯。将乙苯中的苯和甲苯分出后返回脱氢反应器重复利用。目前世界上有近40套苯乙烯装置采用该工艺进行生产，总生产能力达到约670万t／a。Fina／Badger工艺Fina／Badger工艺通常与美孚/Badger乙苯工艺联合签发许可。该工艺采用绝热脱氢，高温蒸汽提供脱氢需要的热量并降低进料中乙苯的分压和抑制结焦。蒸汽过热至800-950℃，与预热器内的乙苯混合后再通过催化剂，反应温度为560~650℃，压力为负压，蒸汽Z苯质量比为1.5~2.2。反应器材质为铬镍，反应产物在冷凝器中冷凝。Fina/Badger苯乙烯技术有其独特之处，在专利市场上占有一定的优势。它的技术开发与研究有着30多年的历史，与Lummus公司一起几乎垄断了世界苯乙烯生产专利市场。BASF工艺BASF工艺的特点是用烟道气直接加热的方式提供反应热，这是与绝热反应的最大不同点。脱氢过程中反应产物与原料气系统进行热交换，列管间加折流挡板，使加热气体径向流动，烟道气进口温度为750℃，出口温度为630℃，可用来预热进料的气体，使乙苯的进料温度达到585℃，直接与管内脱氢催化剂接触反应。出口气体经急冷、换热，再经空气冷却，分离脱氢尾气(H2、CH4、CO2等)、水和油，上层脱氢料液送精馏工序制得苯乙烯[2]。乙苯催化脱氢法最大的缺陷就是主反应是吸热反应。能耗太高。该法从热力学上看，降低反应体系压力、提高反应温度对平衡有利。因而大多数采用负压脱氢反应器。但反应温度如果提得太高，不仅容易导致乙苯裂解而产生苯、甲苯、CO、CO2等副产物。而且能耗很大。经济上不合理。因此苯乙烯生产的技术关键是寻找高活性、高选择性和低反应温度的优良催化剂。一开始采用的是锌系、镁系催化剂，以后逐渐被综合性能更好的铁系催化剂所替代。现在催化剂有碱金属和碱土金属氧化物催化剂氧化铁催化剂碱金属和碱土金属氧化物为助剂的氧化铁催化剂尖晶石铁酸盐催化剂氧化铈和氧化铬催化剂[3]。目前，国外苯乙烯催化剂主要有南方化学集团公司于20世纪80年代末期成功开发出Styromax一1型、Styromax一2型催化剂，9O年代初期又推了Styromax一4型催化剂，最近，又推出新一代Styromax一52J乙苯脱氢催化剂，其反应性能特别是催化剂的稳定性有显著提高，连续使用寿命达3年以上，在世界范围内获得了广泛应用。德国BASF公司开发的S6—20、S6—20S、S6—28、S6—30催化剂，催化剂使用寿命超过2O个月。Dow化学公司开发出的D一0239E型绝热型催化剂等，其显著特点是水比低，使用范围宽(1.1～1.7)。在优化催化剂配方的同时，国外研究人员在催化剂制备条件和催化剂异形化方面也开展了大量的研究。(1)催化剂颗粒形状的变化。研制出车轮型、齿轮型乙苯脱氢催化剂。除了通常的圆柱体外还有空心圆柱体，即通常所说的拉西环状的催化剂。(2)改变催化剂颗粒中的钾分布。日本旭化成公司使用双层挤条的技术，在催化剂颗粒的内外层之间形成浓度梯度，成功地控制了催化剂使用过程中的破碎和粉化。(3)加强铁、钾之间的相互作用。作为苯乙烯催化剂最主要的两种成分，Fe2O。和K20之间的相互作用非常重要，在催化剂制备的最初阶段应设法使两者相互作用生成多铁酸钾。美国Colombia公司、德国的BASF公司以及日本的NGC公司在这方面都进行了大量的研究，并取得了很好的效果。我国从20世纪60年代就开始进行与乙苯脱氢工艺相配套的催化剂研究。目前开发成功的催化剂主要有兰州石油化工公司研究院的315、335、345、355系列催化剂；厦门大学、中国科学院大连化学物理研究所的XH、DC系列以及中国石化集团公司上海石油化工研究院的GS系列催化剂等。兰州石油化工公司研究院还从催化剂配方和制备工艺人手，开发出了以铁一钾一铈一钼一镁为主要体系的低钾型乙苯脱氢催化剂。国内催化工作者在努力提高苯乙烯催化剂活性的同时，还根据乙苯脱氢反应动力学模型，对催化剂的外形、尺寸等进行了研究，除常见的圆柱型催化剂外，还研制了三叶型、车轮型及拉西环型等异型催化剂，从多方面全方位提高催化剂的性能。兰州石油化学工业公司最近成功地将三叶型催化剂用于苯乙烯的工业生产[4]。对乙苯催化脱氢技术的改进美国ABBLummusGlobal公司开发出一种可提高乙苯转化率的新型连续搅拌槽式反应器(简称CSP—SM)。该反应器将多个催化剂床层和多个再热器集装填充在一个容器设备中，构成一个结构独特的乙苯脱氢反应系统，从而大幅度提高了反应器的生产能力，降低了床层压降，减少了蒸汽消耗，转化率由传统反应器的65％提高到72％-78％。为提高能源效率，美国WGI公司开发了苯乙烯改进工艺，采用Shell公司的无焰分散燃烧(FDC)蒸汽加热方式取代了传统的再加热方式，即在燃烧区注入微过量的燃料，以分散方式逐步释放热量，避免了高温火焰区的出现。该改进工艺可使苯乙烯装置投资费用下降5-10％，每吨产品生产成本降低15美元。若用该工艺对现有装置进行改进，则可节省更多的费用。Fina公司正在开发一种一段式升温反应器，通过采用内部提供热源的方式，向反应物系补热，以提高乙苯的转化率。Lu呼研究开发出一步等温脱氢工艺，该工艺极大地提高了苯乙烯的生产效率。与常规绝热脱氢工艺相比，Lurgi一步法等温脱氢工艺可节省蒸汽54％，催化剂50％，使综合成本下降约40美元/吨。新技术乙苯脱氢膜催化技术乙苯脱氢膜催化技术是近年来开发的苯乙烯生产技术，其实质是在无机膜催化剂上进行催化反应的同时，不断将产物分离出去。因此，即使是可逆反应也可以获得超过热力学平衡值的高转化率，而且脱氢过程副产纯氢可以利用。CO2代水蒸气日本通产省资源环境技术综合研究所科研人员根据CO2能提高脱氢反应中催化剂效果的原理，成功研究出用CO2代替高温水蒸汽的乙苯脱氢生产工艺。即在反应体系中加入CO2与乙苯脱氢偶合，得到苯乙烯和一氧化碳，这样不仅可及时转移氢气，提高反应活性，而且还可以利用CO2资源。结果表明，采用该工艺可使反应温度降低50℃，节省能源约90％。绝热脱氢法用高温蒸汽提供脱氢需要的热量并降低进料中乙苯的分压和抑制结焦。蒸汽过热至800～950℃,与预热器内乙苯混合再通过催化剂,反应温度为590～620℃,压力为负压,蒸汽/乙苯质量比为1.7～2.0。反应器材质为铬镍,反应产物在冷凝器中冷凝。乙苯氧化脱氢法乙苯氧化脱氢技术是用较低温度下的放热反应代替高温下的乙苯脱氢吸热反应，从而大大降低了能耗，提高了效率。氧化脱氢反应为强放热反应，在热力学上有利于苯乙烯的生成。(1)Styro—Plus工艺。该工艺由美国UOP公司于20世纪80年代初期开发成功，是将乙苯脱氢反应生成的氢选择性地进行氧化燃烧，是放热反应，节省能量，使反应平衡向有利于生成苯乙烯的方向移动，同时提供反应所需要的热量，是大幅度提高转化率的生产苯乙烯的新方法。Styro—Plus工艺可以达到与传统脱氢法相同的选择性，但生产单位质量的苯乙烯所需要的蒸汽比传统工艺要降低34％，节能优势相当明显。(2)Smart工艺。该工艺于20世纪90年代初期开发成功，是UOP公司开发的乙苯脱氢选择性氧化技术(Styro—Plus工艺)与Lummus、Monsanto以及UOP3家公司开发的Lummug_lOP乙苯绝热脱氢技术的集成。该工艺是在原乙苯脱氢工艺的基础上，向脱氢产物中加入适量氧或空气，使氢气在选择性氧化催化剂作用下氧化为水，从而降低了反应物中的氢分压，打破了传统脱氢反应中的热平衡，使反应向生成物方向移动。“Smart”工艺流程与Lummug_lOP苯乙烯工艺流程基本相同，但反应器结构有较大的差别，主要是在传统脱氢反应器中增加了氢氧化反应过程。该工艺采用三段式反应器。乙苯氧化脱氢生产苯乙烯的工艺虽然研究了多年，但仍处于试验阶段，主要是由于氧化脱氢的副产物较多，部分副产物影响产品质量，故目前还没有进行大规模生产。但这一路线对于降低长期困扰苯乙烯生产厂家的高能耗问题无疑具有极为重要的意义，为寻找并最终实现苯乙烯生产的低温节能新工艺拓宽了思路。苯乙烯／环氧丙烷联产法(SM/PO法)反应过程中乙苯先在液相反应器中用氧氧化成过氧化物,反应条件为:压力0.35MPa,温度140℃,停留时间4h。生成的乙苯过氧化物经浓缩后,进入环氧化工序。环氧化温度为110℃,压力为4.05MPa。环氧化反应液经精馏分离后得到环氧丙烷。环氧化的另一产物甲基苄醇在260℃、常压下脱水生成苯乙烯。PO/SM联产法的特点是不需要高温反应,可以同时联产苯乙烯和环氧丙烷两种重要的有机化工产品。将乙苯脱氢的吸热和丙烯氧化的放热两个反应结合起来,节省能量,且可以解决环氧丙烷生产中的三废处理问题。另外,由于联产装置的投资费用要比单独的环氧丙烷和苯乙烯装置低25%,操作费用低50%以上,因此采用该法建设大型生产装置时更具竞争优势。该法可避免氯醇法给环境带来的污染,因此具有很好的发展潜力[5]。新原料从裂解汽油中回收苯乙烯法从石脑油、瓦斯油蒸汽裂解得到的热解汽油中直接通过抽提蒸馏也可以制得苯乙烯。GTC技术公司开发了从粗裂解汽油中直接回收苯乙烯的生产工艺。传统裂解汽油加工工艺中的一段加氢过程会使苯乙烯加氢为乙苯，损失了可贵的苯乙烯资源。因而在裂解汽油加氢之前，采用抽提技术将苯乙烯回收，既可减少后续加氢过程中的氢气消耗，又避免了催化剂因苯乙烯聚合而引起的中毒，也增产了苯乙烯。在苯乙烯抽提精馏塔的塔顶回收得到苯乙烯，其产品纯度为99.9%。据估算，一套以石脑油为裂解原料的30万Ⅱ蛑乙烯装置大约可回收约1。5万Ⅱ年的苯乙烯。丁二烯合成法Dow化学公司和荷兰国家矿业公司(DSM)都在开发以丁二烯为原料合成苯乙烯技术，环化二聚反应所用的丁二烯必须是经过提纯的，或者可以用来自乙烯装置C4馏份所含有的丁二烯，但后者在二聚之前必须除去C4馏分中的乙炔，以避免催化剂快速中毒。Dow化学工艺以负载在y一沸石上的铜为催化剂，反应于1.8MPa和100~C下，在装有催化剂的固定床上进行，丁二烯转化率为90OA，4-乙烯基环己烯(4一VCH)的选择性接近100OA。之后的氧化脱氢采用以氧化铝为载体的锡锑催化剂，在气相中进行。在1个月的运转期内，催化剂活性下降了一半，此时在催化剂床上通入氧气使其再生。该反应在0。6MPa和400~C下进行，VCH的转化率约为90OA，苯乙烯的选择性为90OA，副产物为乙苯、苯甲醛、苯甲酸和二氧化碳。DSM工艺采用在四氢呋喃溶剂中负载于二亚硝基铁的锌为催化剂，锌的作用是使硝基化合物活化。液