第五章-非水滴定

分析化学xie第五章非水滴定法分析化学xie第一节概述含义：在非水溶液中进行的滴定分析方法称为非水滴定法（nonaqueoustitrations）。分析化学xie如：乙醇的自身质子转移反应为：2C2H5OHC2H5OH2++C2H5O-KS=[C2H5OH2+][C2H5O-]=7.9×10-20分析化学xie以水和乙醇为溶剂，比较酸碱滴定的突跃范围。若以0.1mol/LNaOH滴定酸（以水为溶剂）：化学计量点前：[H3O+]=1×10－4mol/LpH=4化学计量点后：[OH－]=1×10－4mol/LpOH=4pH=14－4=10突跃范围：10－４＝６分析化学xie若以乙醇为溶剂：化学计量点前：[C2H5OH2+]=10－4mol/LpH*=4结论：溶剂的自身离解常数越小，突跃范围越大。化学计量点后：[C2H5O－]=10－4mol/LpC2H5O=4.0pC2H5OH2=KS－pC2H5O=19.1－4.0=15.1突跃范围：15.1－４＝11.1分析化学xie非水滴定的优点：增大有机化合物的溶解度；扩大滴定分析的应用范围。分析化学xie第二节基本原理一、溶剂的分类1、质子溶剂★酸性溶剂冰醋酸、丙酸★碱性溶剂乙二胺、液氨、乙醇胺★两性溶剂甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇分析化学xie2、无质子溶剂★偶极亲质子溶剂酰胺类、酮类、腈类、二甲亚砜、吡啶★惰性溶剂苯、氯仿、二氧六环分析化学xie二、溶剂的性质1、溶剂的离解性SHSH][]][[SHSHKSHa2SHHSH]][[][2SHHSHKSHb22222][]][[][]][[2SHKKSSHKSHSSHKKSSHSHSHbSHaSSHbSHa分析化学xie2、溶剂的酸碱性HA+SHSH2++A-同理：B+SHBH++S-SHbHAaHAKKSHHHASHAHSHHAASHK]][][[]][][[]][[]][[22SHaBbBKKSHBSBHK]][[]][[即HA在溶剂SH中的表观解离常数为：分析化学xie例题：某酸的KaHA=10－3413101010SHbHAaHAKKK在溶剂1（KbSH=10－1）中：在溶剂2（KbSH=102）中：123101010SHbHAaHAKKK分析化学xie结论：酸、碱的强度不仅与酸碱本身授、受质子的能力大小有关，而且与溶剂授、受质子的能力大小有关。弱酸溶于碱性溶剂中，可以增强其酸性；弱碱溶于酸性溶剂中，可以增强其碱性。分析化学xie3、介电常数库仑定律:极性强的溶剂介电常数大，溶质在介电常数较大的溶剂中较易离解；极性弱的溶剂介电常数小，溶质在介电常数小的溶剂中较难离解，而多形成离子对。2reefASHASHSHHA22][离解电离分析化学xie4、均化效应和区分效应均化效应：由于溶剂的调平作用，使得各酸的酸强度达到一致的水平。均化性溶剂：H2O、NH3、乙二胺区分效应：溶剂的调平作用不足以使各酸的酸强度达到一致水平，而产生酸强度的差异。区分化溶剂：H2O、HAc、甲基异丁酮HClO4+HAcH2Ac++ClO4－K=1.3×10－5HCl+HAcH2Ac++Cl－K=2.8×10－9分析化学xie均化效应的应用：B+HAc→BH++Ac－HClO4+HAc→H2Ac++ClO4－H2Ac++Ac－→2HAcB+HClO4→BH++ClO4－分析化学xie三、溶剂中的酸碱反应（一）质子溶剂中的酸碱反应1、高介电常数溶剂中的酸碱反应强酸强碱弱酸弱碱总式2SHASHHASBHSHBSHSSHSBHSHBSHASHHA222当[SH2+]=[S-]时，溶液呈中性，即为化学计量点。分析化学xie2、低介电常数溶剂中的酸碱反应HA+SH[A－SH2+]A－+SH2+RＯ－+SHROH+S－SH2++S－2SHSNHRSNHRSHNR333][离解离子化SHSSHSHClOSHHClO22244分析化学xie3、溶剂的介电常数与酸碱类型的关系HA+SHA－＋SH2+H2A+SHHA－＋SH2+HA－＋SHA2－＋SH2+BH++SHB+SH2+酸在碱性溶剂中：对于HA、H2A分子型酸：溶剂的介电常数愈小，SH2+的浓度愈小，酸性愈弱；对于HA－：离解度更小；对于BH+受介电常数的影响很小。分析化学xie碱在酸性溶剂中：B+SHBH++S－Ａ－＋SHHA+S－Ａ２－＋SHHA－＋Ｓ－对于Ｂ：溶剂介电常数愈低，碱性愈弱。对于Ａ－及Ａ２－：不受介电常数的影响。分析化学xie（二）无质子溶剂中的酸碱反应1、介电常数中等的无质子溶剂中的酸碱反应无质子溶剂：乙睛、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、硝基甲烷等。OCH3CH3SOCNCH3CH3HNO2CH3CNCH3分析化学xie离子稳定因素：Ｈ＋溶剂化；Ａ－通过氢键与ＨＡ产生同系缔合作用。２HA+SAHA－＋SH+3HA+SA（HA）2－＋SH＋HA＋HR＋ＳRHA－＋SH+2HA+HR+SR（HA）2－＋SH+分析化学xie2、低介电常数的无质子溶剂中的酸碱反应HA+BBH+A－离子稳定因素：RCOOH+B（BH+－OOC—Ｒ）ｍ／ｍ（ＢH+－OOC—R）m／m+RCOOHBOORHROOHn1/n分析化学xie对化学滴定的启示：由于在惰性溶剂中，酸、碱易发生缔合作用，使滴定反应复杂化，影响滴定结果的准确度。为避免这一缺点，常在惰性溶剂中加入适量的极性溶剂，以降低离子缔合作用，从而提高分析方法的准确度。分析化学xie四、溶剂的选择SHaHAatKKSHSHHAAHSHAASHKASHSHA]][[][][]][[]][[]][[SHbBbtKKSHBBHSHKBHSHSHB]][[]][[22分析化学xie非水滴定法溶剂选择时应考虑的因素：酸的滴定，溶剂的酸性愈弱愈好，通常选择碱性溶剂或非质子性溶剂；分析化学xie非水滴定法溶剂选择时应考虑的因素：碱的滴定，溶剂的碱性愈弱愈好，通常选择酸性溶剂或惰性溶剂；分析化学xie非水滴定法溶剂选择时应考虑的因素：溶剂对试样的溶解性要好，并能溶解滴定产物。如果不能溶解滴定产物，则该产物应是晶形沉淀；分析化学xie非水滴定法溶剂选择时应考虑的因素：溶剂应能增强样品的酸（碱）性，而又不引起副反应；分析化学xie非水滴定法溶剂选择时应考虑的因素：溶剂纯度要高，否则应加以精制。存在于非水溶剂中的水分，既可能是酸性杂质，也可能是碱性杂质，应将其除去；分析化学xie非水滴定法溶剂选择时应考虑的因素：醋酐为溶剂时（混合溶剂、除去水分），应注意某些第一胺或第二胺的化合物能与醋酐起乙酰化反应而影响滴定；分析化学xie非水滴定法溶剂选择时应考虑的因素：有一定纯度，粘度小，挥发性低，易于精制和回收，介廉，安全。分析化学xie第三节碱的滴定一、溶剂冰醋酸(CH3CO)2O+H2O→2CH3COOH分析化学xie醋酐用量的计算：若一级冰醋酸含水量为0.2%，相对密度为1.05，则除去1000ml冰醋酸中的水应加相对密度1.08，含量为97%的醋酐的体积为)(11%0.9708.102.18%2.005.110001.102mlV1.102%0.9708.102.18%2.005.11000V分析化学xie二、标准溶液与基准物1、标准溶液：高氯酸的冰醋酸溶液。高氯酸标准溶液（0.1mol/L）的配制：取无水冰醋酸（按含水量计算，每1g水加醋酐5.22ml）750ml，加入高氯酸(70~72%)8.5ml，摇匀，在室温下缓缓滴加醋酐23ml，边加边摇均匀，放冷，加无水冰醋酸适量使成1000ml，摇匀，放置24小时。若所测供试品易乙酰化，则须用水分测定法测定本液的含水量，再用水和醋酐调节至本液的含水量为0.01%~0.2%。分析化学xie注意事项：高氯酸与有机物接触、遇热、极易引起爆炸，和醋酐混合时易发生剧烈反应放出大量热。因此在配制时应先用冰醋酸将高氯酸稀释后再在不断搅拌下缓缓滴加适量醋酐。冰醋酸在室温低于16℃时会结冰而影响使用。可加入10%的醋酐或丙酸降冻。对易乙酰化的样品如芳香第一胺或第二胺，所加醋酐不宜过量，否则过量的醋酐将使测定结果偏低。分析化学xie2、标定标定方法取在105℃干燥至恒重的基准物邻苯二甲酸氢钾约0.16g，精密称定，加无水冰醋酸20ml使溶解，加结晶紫指示液1滴，用本液缓缓滴定至蓝色，并将滴定的结果用空白试验校正。每1ml的高氯酸滴定液(0.1mol/L)相当于20.42mg的邻苯二甲酸氢钾。KOOOOHOOHOOH+HClO4分析化学xie校正水的体积膨胀系数为：0.21×10-3冰醋酸的体积膨胀系数为：1.1×10-3)(0011.010101ttCC分析化学xie三、指示剂1、结晶紫酸式色碱式色黄、黄绿、绿、蓝绿、蓝、蓝紫、紫滴定较强碱时，应以蓝色或蓝绿色为终点；滴定较弱碱时，应以蓝绿色或绿色为终点。分析化学xie2、萘酚苯甲醇3、喹哪啶红酸式色为无色，碱式色为红色。适用于冰醋酸中滴定大多数胺类化合物。酸式色为绿色，碱式色为黄色。适用于冰醋酸-四氯化碳或醋酐等溶剂。分析化学xie四、应用与示例1、有机弱碱Kb10－1２：冰醋酸-醋酐为溶剂，高氯酸标液滴定。Kb10－10：冰醋酸为溶剂，高氯酸标液滴定；分析化学xie例：咖啡因的含量测定取本品约0.15g，精密称定，加醋酐-冰醋酸(5:1)的混合液25ml，微热使溶解，放冷，加结晶紫指示液1滴，用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定至溶液显黄色，并将滴定的结果用空白试验校正。OOCH3CH3CH3NNNNKb=4.0×10－14分析化学xie2.有机酸的碱金属盐NaClOHANaAHClOHAcAcAcHNaAcHAHAcNaAClOAcHHAcHClO4424242分析化学xie例题：邻苯二甲酸氢钾的测定取邻苯二甲酸氢钾约0.16g，精密称定，加无水冰醋酸20ml使溶解，加结晶紫指示剂1滴，用的高氯酸标液(0.1mol/L)滴定至蓝色，并将滴定的结果用空白试验校正。COOkCOOH+HClO4COOHCOOH+KClO4分析化学xie3.有机碱的氢卤酸盐2B·HX+Hg(Ac)22B·HAc+HgX2B·HAc+HClO4B·HClO4+HAc例如：盐酸布比卡因的含量测定：取本品约0.2g，精密称定，加冰醋酸20ml与醋酐5ml溶解后，加萘酚苯甲醇指示液5滴，用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定至溶液显绿色，并将滴定的结果用空白试验校正。分析化学xie4.有机碱的有机酸盐B·HA+HClO4B·HClO4+HA例题：重酒石酸去甲肾上腺素的含量测定：取本品0.2g，精密称定，加冰醋酸10ml，振摇（必要时微温）溶解后，加结晶紫批示液1滴，用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定，至溶液显蓝绿色，并将滴定的结果用空白试验校正。分析化学xie例：水杨酸二乙胺的含量测定取本品约0.2g，精密称定，加冰醋酸10ml溶解后，加结晶紫指示液1滴，用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定，至溶液显蓝绿色，并将滴定结果用空白校正。OH-OOCCH2CH3CH2NH2+CH3分析化学xie第四节酸的滴定一、溶剂醇类：不太弱的酸；乙二胺或二甲基甲酰胺：弱酸或极弱酸。分析化学xie二、标准溶液与基准物质甲醇钠溶液（0.1mol/L）：取无水甲醇（含水量0.2%以下）150ml，置于冰水冷却的容器中，分次加入新切的金属钠2.5g，俟完全溶解后，加无水苯(含水量0.02%以下)适量，使成1000ml，摇匀。2CH3OH+2Na→2CH3ONa+H2↑1、配制分析化学xie氢氧化四丁基铵溶液（0.1mol/L）：取