土壤和沉积物-挥发性卤代烃的测定-顶空气相色谱-质谱法(HJ-736-2015)

中华人民共和国国家环境保护标准HJ736-2015土壤和沉积物挥发性卤代烃的测定顶空/气相色谱-质谱法Soilandsediment—Determinationofvolatilehalohydrocarbons—Headspacegaschromatographymassspectrometry（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2015-02-07发布2015-04-01实施环境保护部发布i目次前言.................................................................................................................................................ii1适用范围.....................................................................................................................................12规范性引用文件.........................................................................................................................13方法原理.....................................................................................................................................14试剂和材料.................................................................................................................................15仪器和设备.................................................................................................................................26样品.............................................................................................................................................37分析步骤.....................................................................................................................................38结果计算与表示.........................................................................................................................69精密度和准确度.........................................................................................................................810质量保证和质量控制.................................................................................................................811废物处理.....................................................................................................................................912注意事项.....................................................................................................................................9附录A（规范性附录）目标物的检出限和测定下限...............................................................10附录B（资料性附录）目标物的测定参考参数.......................................................................12附录C（资料性附录）方法的精密度和准确度.......................................................................14ii前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，保护环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中挥发性卤代烃的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中氯甲烷等35种挥发性卤代烃的顶空/气相色谱-质谱法。本标准为首次发布。本标准的附录A为规范性附录，附录B和附录C为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：哈尔滨市环境监测中心站。本标准验证单位：黑龙江省环境监测中心站、大连市环境监测中心、长春市环境监测中心站、鞍山市环境监测中心站、齐齐哈尔市环境监测中心站和大庆市环境监测中心站。本标准环境保护部2015年2月7日批准。本标准自2015年4月1日起实施。本标准由环境保护部解释。1土壤和沉积物挥发性卤代烃的测定顶空/气相色谱-质谱法警告：试验中所使用的内标、替代物和标准溶液均为易挥发的有毒化合物，其溶液配制应在通风柜中进行操作；应按规定要求佩带防护器具，避免接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定土壤和沉积物中挥发性卤代烃的顶空/气相色谱-质谱法。本标准适用于土壤和沉积物中氯甲烷等35种挥发性卤代烃的测定。其他挥发性卤代烃如果通过验证也适用于本标准。当取样量为2g时，35种挥发性卤代烃的方法检出限为2～3µg/kg，测定下限为8～12µg/kg。详见附录A。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB17378.3海洋监测规范第3部分样品采集储存与运输GB17378.5海洋监测规范第5部分沉积物分析HJ613土壤干物质和水分的测定重量法HJ/T166土壤环境监测技术规范3方法原理在一定的温度条件下，顶空瓶内样品中的挥发性卤代烃向液上空间挥发，产生一定的蒸气压，并达到气液固三相平衡，取气相样品进入气相色谱分离后，用质谱仪进行检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及不同离子丰度比定性，内标法定量。4试剂和材料4.1实验用水：二次蒸馏水或纯水设备制备水，使用前需经过空白检验，确认无目标化合物或目标化合物浓度低于方法检出限。4.2甲醇（CH3OH）：农残级，使用前需通过检验，确认无目标物或目标物浓度低于方法检出限。4.3氯化钠（NaCl）：优级纯，在马弗炉中400℃下烘烤4h，置于干燥器中冷却至室温后，贮于磨口棕色玻璃瓶中密封保存。4.4磷酸（H3PO4）：优级纯。4.5基体改性剂：将磷酸（4.4）滴加到100ml实验用水中，调节溶液pH值小于2；再加入36g氯化钠（4.3）混均。于4℃下保存，可保存6个月。24.6标准贮备液：ρ=2000mg/L。直接购买市售有证标准溶液。在-10℃以下避光保存，或参照制造商的产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。开封后在密实瓶中可保存一个月。4.7标准使用液：ρ=20mg/L。取适量标准贮备液（4.6），用甲醇（4.2）进行适当稀释。在密实瓶中-10℃以下避光保存，可保存一周。4.8内标贮备液：ρ=2000mg/L。选用氟苯、1-氯-2-溴丙烷、4-溴氟苯作为内标。可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备。在-10℃以下避光保存或参照制造商的产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。开封后在密实瓶中可保存一个月。4.9内标使用液：ρ=25mg/L。取适量内标贮备液（4.8），用甲醇（4.2）进行适当稀释。在密实瓶中-10℃以下避光保存，可保存一周。4.10替代物贮备液：ρ=2000mg/L。选用二氯甲烷-d2、1,2-二氯苯-d4作为替代物。可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备。在-10℃以下避光保存或参照制造商的产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。开封后在密实瓶中可保存一个月。4.11替代物使用液：ρ=25mg/L。取适量替代物贮备液（4.10），用甲醇（4.2）进行适当稀释。在密实瓶中-10℃以下避光保存，可保存一周。4.124-溴氟苯（BFB）溶液：ρ=25mg/L。可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备。在-10℃以下避光保存或参照制造商的产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。开封后在密实瓶中可保存一个月。4.13石英砂：20~50目，使用前需通过检验，确认无目标化合物或目标化合物浓度低于方法检出限。4.14氦气：纯度≥99.999%，经脱氧剂脱氧、分子筛脱水。5仪器和设备5.1采样器材：铁铲和不锈钢药勺。5.2采样瓶：具聚四氟乙烯衬垫的60ml螺纹棕色玻璃瓶。5.3气相色谱-质谱联用仪：EI电离源。5.4色谱柱：石英毛细管柱，长30m，内径0.25mm，膜厚1.4μm，固定相为6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷，也可使用其他等效毛细柱。5.5顶空自动进样器：具顶空瓶。5.6顶空瓶：22ml，具聚四氟乙烯衬垫密封盖的顶空瓶（与顶空进样器相匹配），瓶盖（螺旋盖或一次使用的压盖）。5.7微量注射器：10μl、25μl、100μl、250μl、500μl和1000μl。5.8天平：精度为0.01g。35.9往复式振荡器：震荡频率150次/min，可固定顶空瓶。5.10棕色密实瓶：2ml，具聚四氟乙烯衬垫。5.11pH计：精度为±0.05.5.12便携式冷藏箱：容积20L。温度达到4℃以下。5.13一般实验室常用仪器和设备。6样品6.1样品的采集按照HJ/T166和GB17378.3的相关要求采集土壤和沉积物样品。在采样现场使用便携式VOC测定仪对样品浓度高低进行初筛，并标记。所有样品均应至少采集3个平行样品。尽快采集样品于采样瓶（5.2）中并尽量填满，快速清除掉采样瓶螺纹及外表面上粘附的样品，密封采样瓶。注1：现场初步筛选挥发性卤代烃含量测定结果大于200µg/kg时，视该样品为高含量样品。6.2样品的保存样品到达实验室后，应尽快分析。若不能及时分析，应将样品低于4℃下保存，保存期为14d。样品存放区域应无有机物干扰。6.3试样的制备6.3.1低含量试样的制备实验室内取出采样瓶（5.2）恢复至室温，称取2g样品于顶空瓶（5.6）中，加入10.0ml基体改性剂（4.5），2.0µl替代物（4.11）和4.0µl内标（4.9），立即密封。振荡10min使样品混匀，待测。6.3.2高含量试样的制备实验室内取出采样瓶(5.2)，待恢复至室温后，称取2g样品于顶空瓶（5.6）中，迅速加入10.0ml甲醇（4.2），密封。室温下振荡10min，静置沉降后，取2.0ml提取液至2ml棕色密实瓶（5.10）中，密封。该提取液可置于冷藏箱内4℃下保存，保存期为14d。分析前样品恢复至室温，用微量注射器（5.7）取适量该提取液注入到含2g石英砂（4.