北师大《无机化学》第四版习题答案12

第十二章配位平衡12-1在1L6mol·L－1的NH3水中加入0.01mol固体CuSO4，溶解后加入0.01mol固体NaOH，铜氨络离子能否被破坏？（K稳[Cu(NH3)42+]=2.09×1013，KSP[Cu(OH)2]=2.2×10-20）解：CuSO4在过量的氨水溶液中几乎完全形成[Cu(NH3)4]2+，则[Cu(NH3)4]2+===Cu2++4NH3平衡时：0.01-xx(6-0.04)+4x1342431009.2)496.5()01.0(])([xxxNHCuK稳11910792.3Lmolx])([108.3)01.0(10792.3]][[22321922OHCuKOHCusp铜氨络离子不能被破坏。12-2在少量NH4SCN和少量Fe3+同存于溶液中达到平衡时，加入NH4F使[F－]=[SCN－]=1mol·L－1，问此时溶液中[FeF63－]和[Fe(SCN)3]浓度比为多少？（K稳[Fe(SCN)3]=2.0×103，K稳[FeF63－]=1×1016）解：SCNFeFFSCNFe3][6])([363123163633663336105102101)]([][])([][]][)([]][[SCNFeKFeFKSCNFeFeFFSCNFeSCNFeFK稳稳12-3在理论上，欲使1×10－5mol的AgI溶于1cm3氨水，氨水的最低浓度应达到多少？事实上是否可能达到这种浓度？（K稳[Ag(NH3)2+]=1.12×107，KSP[AgI]=9.3×10－17）解：INHAgNHAgI])([2233起始浓度a00达到平衡时a-2xxx（全部溶解时：101.0Lmolx）此反应的平衡常数：9177231004.1103.91012.1)(})({AgIKspNHAgKK稳因此：9221004.1]2[(xaxK1310Lmola事实上不可能达到这种浓度。12-4通过配离子稳定常数和Zn2+/Zn和Au+/Au的标准电极电势计算出Zn(CN)42－/Zn和Au(CN)2－/Au的标准电极电势，说明提炼金的反应：Zn+2Au(CN)2－===Zn(CN)42－+2Au在热力学上是自发的。解：AuCNZnCNAuZn2)()(2242VZnZn7618.0)/(2VAuAu692.1)/(1624100.5]])(([CNZnK稳332100.2]])(([CNAuK稳VCNZnKZnZnZnCNZn26.1)100.5lg(20592.07618.0])((lg[20592.0)/()/)((1624224稳VCNAuKnAuAuAuCNAu28.0)100.2lg(10592.0692.1])([lg[0592.0)/()/)((3322稳AuCNZnCNAuZn2)()(2242将反应AuCNZnCNAuZn2)()(2242设计成原电池正极：CNAueCNAu2)(2负极：24)(24CNZneCNZn098.0)26.1(28.0)/)(()/)((242VZnCNZnAuCNAuE反应能正向自发。12-5为什么在水溶液中Co3+(aq)离子是不稳定的，会被水还原而放出氧气，而3+氧化态的钴配合物，例如Co(NH3)63+，却能在水中稳定存在，不发生与水的氧化还原反应？通过标准电极电势作出解释。(稳定常数：[Co(NH3)62+]1.38×105；[Co(NH3)63+]1.58×1035,标准电极电势Co3+/Co2+1.808V；O2/H2O1.229V；O2/OH－0.401V,Kb(NH3)=1.8×10－5)解：（1）HOCoOHCo44242223设计成原电池：正极：)()(23aqCoeaqCoVCoCo808.1)/(23负极：HOeOH44222VOHO229.1)/(220579.0229.1808.1)/()/(2223VOHOCoCoE（2）φӨ[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+]=φӨ(Co3+/Co2+)－0.0592lg{K稳[Co(NH3)63+]/K稳[Co(NH3)62+]}=1.808－0.0592lg[(1.58×1035)/(1.38×105)]=0.028VOHONHCoOHNHCo222633632])([44])([4设计成原电池：正极：263363])([])([NHCoeNHCoφӨ=0.028V负极：OHeOOH44222OHNHOHNH4231001-xxx52108.11xxKb131024.4LmolxVOHOHOOHO54.0]lg[40592.0)/()/(422反应不能正向进行。12-6欲在1L水中溶解0.10molZn(OH)2，需加入多少克固体NaOH？（K稳[Zn(OH)42－]=4.6×1017，KSP[Zn(OH)2]=1.2×10－17）解：242])([2)(OHZnOHOHZn52.5102.1106.4)(171724KspOHZnKK稳242])([2)(OHZnOHOHZn平衡浓度(a－0.2)+2x0.10－x52.5]2)2.0[(10.02xaxK完全溶解时，x=0,g13L0.33mola-112-7在pH=10的溶液中需加入多少NaF才能阻止0.10mol·L－1的Al3+溶液不发生Al(OH)3沉淀？（K稳[AlF63－]=6.9×1019，KSP[Al(OH)3]=1.3×10-20）解：OHAlFFOHAl3][6)(363897.0103.1109.6]][[][]][[2019633336KspKFAlAlOHAlFK稳设加入NaF的浓度为a-1Lmol,OHAlFFOHAl3][6)(363平衡浓度(a－0.60)+6x0.10－x10-4x很小时，平衡常数表达式可近似为：897.0]6.0[]10[10.0][]][[6346336aFOHAlFKa=0.607mol·L－112-8测得Cu|Cu(NH3)42+(1.00mol·L－1)，NH3(1.00mol·L－1)||H+(1.00mol·L－1)|H2(1bar)，Pt的电动势为0.03V，试计算Cu(NH3)42+的稳定常数。解：电池反应式：正极：222HeH负极：eNHCuNHCu2])([42433)/)((003.0243CuNHCuEVCuNHCu03.0)/)((24303.0)(lg0296.034.0)(lg20592.0)/()/)((2432432243NHCuKNHCuKCuCuCuNHCu稳稳122431016.3)(NHCuK稳12-9硫代硫酸钠是银剂摄影术的定影液，其功能是溶解未经曝光分解的AgBr。试计算，1.5L1.0mol·L－1的Na2S2O3溶液最多能溶解多少克AgBr？（K稳[Ag(S2O3)23－]=2.8×1013；KSP[AgBr]=5.0×10-13）解：BrOSAgOSAgBr3232232])([2设能溶解a-1Lmol平衡浓度1.0－2aaa14108.2100.5)(1313稳KAgBrKKsp14)]20.1[(22aaK144.0Lmola1.5L溶液中溶解的量=1.5×0.44×187.77=124g12-10定性地解释以下现象：（1）铜粉和浓氨水的混合物可用来测定空气中的含氧量。答：反应方程式为：OHNHCuNHOHOCu4)(2822243322可根据生成的Cu(NH3)42+的量，得到空气中氧的含量。（2）向Hg(NO3)2滴加KI，反过来，向KI滴加Hg(NO3)2，滴入一滴时，都能见很快消失的红色沉淀，分别写出沉淀消失的反应。答：Hg2++2I-==HgI2↓(红色)向Hg(NO3)2滴加一滴KI时，HgI2(红色)+Hg2+===2[HgI]+向KI滴加一滴Hg(NO3)2时，HgI2(红色)+I－===[HgI3]－（3）用乙醇还原K2Cr2O7和硫酸的混合溶液得到的含Cr3+的溶液的颜色是深暗蓝紫色的，放置蒸发水分后能结晶出KCr(SO4)2·12H2O紫色八面体晶体，若为加快蒸发水分，将该溶液加热，溶液颜色变为绿色，冷却后不再产生紫色的铬矾晶体。答：OHSOKSOCrCOOHCHSOHOCrKOHCHCH24234234272223112)(23823将溶液加热，362])([OHCr转化为绿色的])([424OHCrSO，冷却后不再产生紫色的铬矾晶体。（4）Fe(CN)63－的颜色比Fe(CN)64－的颜色深。答：Fe3+电荷高半径小，与配体作用强。d轨道分裂能大，吸收光谱朝短波方向移动，呈现长波的红色。（5）金能溶于王水，也能溶于浓硝酸与氢溴酸的混酸。答：在这些混合酸中，卤离子起配位作用，生成稳定的AuCl4-或AuBr4-，降低了Au3+/Au的电极电势，使反应得以进行。Au+4HBr+HNO3=HAuBr4+NO↑+2H2O（6）向浓氨水鼓入空气可溶解铜粉（湿法炼铜）。答：由于生成稳定Cu(NH3)42+，降低了Cu2+/Cu的电极电势，使其能被空气氧化。反应式为：OHNHCuNHOHOCu4)(2822243322（7）用粗盐酸与锌反应制取氢气时，可观察到溶液的颜色由黄转为无色。答：出现的黄色是由于粗盐酸中存在Fe3+，会与Cl－形成4FeCl，加入锌后，锌能将其还原为2Fe。（8）少量AgCl沉淀可溶于浓盐酸，但加水稀释溶液又变混浊。答：HAgClHClAgCl2)(浓，加水后平衡向左移动，重新生成AgCl。（9）向废定影液加入Na2S会得到黑色沉淀（沉淀经锻烧可以金属银的方式回收银）。答：废定影液中有Ag(S2O3)23－，加入Na2S后发生下列反应：2322232322)(2OSSAgSOSAg（10）CuSO4固体可溶于浓盐酸得到黄色溶液或溶于浓氢溴酸得到深褐色溶液，但遇氢碘酸却现象大不相同，会析出大量碘。答：HSOHCuClHClCuSO222)(624234浓HSOHCuBrHBrCuSO222)(624234浓422422)(42SOHICuIHICuSO浓（11）电镀黄铜（Cu-Zn合金）或银以氰化物溶液为电镀液得到的镀层最牢固，电镀液的其他配方都不及，长期以来人们为寻找替代有毒的氰化物电镀液伤透脑筋，你认为寻找替代物的方向是什么？答：寻找氧化还原惰性的有机配体。其能生成稳定的螯合物。（12）有两种组成为Co(NH3)4ClSO4的钴（III）配合物，只分别与AgNO3和BaCl2发生沉淀反应，这是为什么？答：两种配合物分别为：ClSONHCo])([453，453])([SOClNHCo（13）Cu(NH3)42+呈深蓝色而Cu(NH3)2+却几乎无色。答：Cu（I）的价电子构型为3d10，为全充满构型，不吸收光子发生d-d跃迁。而Cu（Ⅱ）的价电子构型为3d9，中心原子Cu的电子会吸收一定频率的光，从较低能量的d轨道跃迁到较高能量的轨道，而使Cu(II)配合物呈现所吸收频率光的补色，即蓝色。因此，Cu(I)配合物是无色，而Cu(II)配合物显蓝色。（14）Pb2+溶液中逐滴添加Cl－，当[C