缓冲溶液

医用有机化学主讲：袁琴，刘森BufferSolution绪论1——缓冲溶液主讲：袁琴第一节弱电解质在溶液中的电离第二节pH计算第三节缓冲溶液及缓冲机制第四节缓冲溶液pH值的计算第五节缓冲容量与缓冲溶液的配制第六节血液中的缓冲系（医学上的意义）学习内容电解质强电解质弱电解质-CIHHCICINaCINaAcHHAcAOHOHHAcc32（离子型化合物）（强极性分子）（简写为）⇌⇌第一节弱电解质在溶液中的电离一、电离平衡和电离常数电离平衡：在一定温度下，当弱电解质分子电离成离子的速度与离子又结合成分子的速度相等时，电离过程即达到动态平衡。电离常数：电离平衡时，已电离的各离子浓度幂次方乘积与未电离的分子浓度的比值是一常数。例如，醋酸的电离平衡和电离常数可表示如下：HAcAcHAcHHAciK⇌式中的[H+]、[Ac-]和[HAc]均为平衡时的浓度，单位以mol·L-1表示;Ki为电离常数。Ki的大小可表示弱电解质（弱酸，弱碱等）在水溶液中电离成离子的程度，Ki越小，则电离程度越小。常用：弱酸的电离常数，：弱碱的电离常数：与弱电解质的本性及温度有关，而与浓度无关。akbkik表2-1一些弱酸和弱碱的电离常数（250C）（表中Ka1、Ka2、Ka3分别是多元弱酸的一级电离常数、二级电离常数、三级电离常数。）二、电离度电离度：在一定温度下，弱电解质在溶液中达到电离平衡时，已电离的弱电解质分子数与电离前分子总数的比率，用符号a表示。%100a已电离的分子数分子总数例如，250C，0.1mol.L-1HAc的影响电离度的因素溶质溶剂浓度温度%34.1a通常说某种电解质的电离度都是指一定温度和一定浓度时的电离度。三、同离子效应同离子效应：在弱电解质溶液中，加入一种与弱电解质含有相同离子的强电解质时，可使弱电解质的电离度降低。例如在HAc溶液中，加入强电解质NaAc时。在HAc溶液中，若加入少量含有相同离子的强电解质NaAcHAc⇌H++Ac-NaAc→Na++Ac-在中，若加入少量含有相同离子的强电解质OHNH23ClNH4NH3·H2O⇌NH4++OH-NH4Cl→NH4++Cl-第二节酸碱质子理论及pH值计算酸碱理论电离理论（1887年Arrhenius）质子理论(1923年BrönstedJN)一、酸碱的定义Arrhenius的电离理论把酸碱反应只限于水溶液中，把酸碱范围也限制在能解离出H+或OH-的物质。这种局限性就必然产许多与化学事实相矛盾的现象。有些物质如NH4C1水溶液呈酸性，Na2CO3、Na3PO4等物质的水溶液呈碱性，但前者自身并不含H+,后者也不含有OH-，为此，又提出了许多酸碱理论。酸碱的质子理论就是其中的一种。酸碱质子理论认为：酸：凡能给出质子（H+）的物质。碱：凡能接受质子的物质。酸和碱既可以是分子，也可以是阴离子或阳离子。当一种酸给出1个质子后则变成了碱，而碱得到1个质子则变成了酸，酸和碱之间的关系可表示为：酸⇌H++碱AcHHAcHPO4HPOHPOHHPOHCIHHCICO3HHCOHCOHCOH242424323332⇌OHHOHOHHOHNHHNH22334⇌⇌⇌⇌⇌⇌⇌⇌酸与碱之间的这种相互对应关系称为共轭关系，我们把仅相差一个质子的一对酸、碱称为共轭酸碱对。酸越强，给出质子的能力越强，它的共轭碱接受质子的能力越弱，共轭碱就越弱；酸越弱，它的共轭碱就越强。两性物质：既可以给出质子，也能够接受质子的物质。如H2O、HCO3-和HPO42-等都是两性物质。反应可在水溶液中进行，也可在非水溶剂中或气相中进行。OHHAcOHAcCINHNHHCI2-43强烈向右方进行明显偏向左方⇌⇌反应方向：总是由较强的酸或是较强的碱作用向着生成较弱的酸或较弱的碱的方向进行。二、pH计算w223OHKOHOHK：水的离子积常数。wK在一定温度下，纯水中H3O+离子的平衡浓度与OH-离子的平衡浓度的乘积为一定值（室温下一般为Kw=1×10-14）此关系也适用于任何水溶液。一、共轭酸碱对的Ka与Kb的关系现以共轭酸碱对HB-B-为例进行推导。共轭酸碱对HB-B-在溶液中存在如下质子转移反应：OHHBOHBBOHOHHB232⇌⇌•达到平衡时BOHHBHBBOH3baKK以上两式相乘得：wbaKKK共轭酸碱对中的弱酸的Ka，与其共轭碱的Kb的乘积等于Kw二、一元弱酸，弱碱溶液的pH值计算为了简便起见，对于H3O+离子浓度很低的溶液，常用pH（即氢离子浓度的负对数值）来表示溶液的酸碱性。OHlgpH3或HlgpH7pH7pH7pH中性溶液中酸性溶液中碱性溶液中、、等是一元弱酸。、、等是一元弱碱。以表示弱酸，总浓度为。HAc4NHHCN3NHAcCNHBc平衡浓度：BOHOHHB32⇌OHc3OH3BOHcOHHBBOH3233aKcKOHcOHca33一元弱酸溶液的最简计算公式，满足的两个条件是，和。其计算误差。OH3waKcK20500/aKc%5通常waKcK20例2-2计算298K时，0.10mol.L-1HAc溶液的pH值。解：已知，，500101.760.10kc,20K0.10101.76cK101.76KL0.10moIc5aw5a5a1故:92.8)10(1.3lgOHlgpH)L(moI101.300.1101.76cOH33135a3K强酸、强碱在水中的质子转移十分完全，对于总浓度大于10-6mol.L-1的强酸或强碱稀溶液，可忽略H2O的质子自递作用，其中H3O+离子浓度和OH-离子浓度即为c强酸和c强碱。可直接求算pH值。HAc-NaAcsystem（甲基橙）HCl滴加HCl滴加NaClsolution（甲基橙）第三节缓冲溶液及缓冲机制一、缓冲作用和缓冲溶液缓冲作用：对强酸、强碱或稀释的抵抗（缓冲）作用。缓冲溶液：能够抵抗外来少量强酸、强碱，或稍加稀释时可保持其pH基本不变的溶液。（具有缓冲作用的溶液。）二、缓冲机制以HAc~NaAc为例：HAc+H2OH3O++Ac-NaAcNa++Ac-抗酸成分抗碱成分加少量H+，平衡，使[H+]，pH值几乎不变。加少量OH-，平衡，补充减少的H+，pH值几乎不变。加少量H2O，[H+]、[Ac-]，同离子效应，平衡，pH值几乎不变。结论:•①缓冲溶液中同时含有较大量的抗碱成分和抗酸成分，对抗的只是外来的少量强酸、强碱。•②通过弱酸（碱）解离平衡的移动，使溶液中H+或OH-离子浓度无明显的变化，因此具有缓冲作用。三、缓冲溶液的组成具有足够浓度和一定比例的共轭酸碱对——缓冲对（缓冲系）。如：HAc~Ac-、NH4+~NH3共轭酸——抗碱成分；共轭碱——抗酸成分。1）弱酸及其对应盐：HAc~NaAc2）弱碱及其对应盐：NH4Cl~NH33）酸式盐及其次级盐：NaH2PO4~Na2HPO4常见的缓冲系8.5～109.25NH4++NH38.5～109.24硼砂(H3BO3+H2BO3-)7.5～98.21三羟甲基甲胺+HCl6.5～87.21H2PO4-+HPO42-4.5～6.05.13六次甲基四胺+HCl4～5.54.76HAc+NaAc3～4.53.77甲酸+NaOH2～3.52.86氯乙酸+NaOH1.5～3.02.35氨基乙酸+HCl缓冲范围pKa缓冲溶液问题：1.H2CO3和Na2CO3能否组成缓冲对？2.1mol·L-1NaOH和1mol·L-1HAc等体积混合，有否缓冲作用？否。如H2CO3~NaHCO3，NaHCO3~Na2CO3均可。否。因全部生成NaAc。有。HAc~NaAc组成缓冲对。3.1mol·L-1NaOH和2mol·L-1HAc等体积混合，有否缓冲作用？在实际应用中，还采用酸碱反应的生成物与剩余的反应物组成缓冲系。弱酸（过量）+强碱强酸+弱碱（过量）优点：①HCl和NaOH溶液常备试剂，容易获得。②弱酸或弱碱的浓度即缓冲系的总浓度。③通常缓冲溶液的pH需要在pH计监控下调整，滴加强碱/酸易于操作。第四节缓冲溶液的pH值•一、Henderson-Hasselbach方程式[HB]][Blg+p=pH-θaKHB~NaB缓冲溶液[共轭碱][共轭酸]HB+H2OB-+H3O+NaBNa++B-缓冲比近似计算公式HB][][BlgppH]HB[][B]O[H-a3aKK等式两边各取负对数，忽略解离的c’HBVnVnlgpKpHHBBaHBBannlgpKpHNaBHBCC若HBHBBBaVCVClgpKpHHBBaVVlgpKpH对不同缓冲对，会正确使用Ka。如：NaH2PO4~Na2HPO4，Ka是H3PO4的Ka2。NH3~NH4Cl，Ka是NH4+的离解常数。加水稀释，缓冲比不变，pH也不变——抗稀释。Henderson-Hasselbach方程式使用注意：对多元酸酸式盐及其次级盐的缓冲系例如:H3PO4—NaH2PO4NaH2PO4—Na2HPO4Na2HPO4—Na3PO4][][lg43421POHPOHpKpHa][][lg42242POHHPOpKpHa][][lg24343HPOPOpKpHa例将20mL0.10mol·L-1的H3PO4溶液与30mL0.10mol·L-1的NaOH溶液混合，求所得缓冲溶液的pH=？已知：pKa1=2.16,pKa2=7.21,pKa3=12.32。解:H3PO4+NaOHNaH2PO4+H2O反应前20×0.10mmol反应后30×0.10mmol1.0mmol2.0mmolNaH2PO4+NaOHNa2HPO4+H2O反应前2.0mmol1.0mmol反应后1.0mmol1.0mmol7.211.0mmol1.0mmollg7.21]PO[H][HPOlgppH42-24a2K•二、影响缓冲溶液pH值的因素pH值决定于缓冲系中共轭酸的Kaθ和缓冲比即[共轭碱][共轭酸]。同一缓冲系，pH值只决定于缓冲比。[B-][HB]=1时，则pH=pKaθ。少量稀释，pH值不变；大量稀释，pH会变化。1mmolNaOH0.1mol/LHAc0.1mol/LNaAc1mmolNaOH0.01mol/LHAc0.01mol/LNaAc01.076.410111.010111.0lg75.423321pHpHpKpHpKpHaa09.084.4101101.0101101.0lg75.423321pHpHpKpHpKpHaa第五节缓冲容量•一、缓冲容量当加入过量的强酸或强碱，缓冲溶液的pH将发生较大变化，失去缓冲能力。用缓冲容量β衡量缓冲能力大小的尺度。值愈大，溶液的缓冲能力愈大。pHdpHd)b(a)b(aVnVn单位体积缓冲溶液pH值发生一定变化能抵抗的外加一元强酸（碱）的量二、影响缓冲容量的因素]B[]HB[]B[]HB[]B[]B[]HB[]HB[303.2总总总ccBcHB][][303.2BHBc总令：则：HB所占比例B-所占比例影响因素：缓冲溶液的总浓度c总＝[HB]+[B-]缓冲比一定，C总大，也大。缓冲溶液的缓冲比。缓冲比为1，最大。缓冲溶液的缓冲比发生变化时，pH值也会随之发生改变。缓冲容量与pH的关系（1）HCl（2）0.1mol·L-1HAc+NaOH（3）0.2mol·L-1H