湿式催化氧化法(2018.12.4)

催化湿式氧化法(CWAO)专业：2018级环境科学与工程组员：邹媚、史恭林、姚钟威、唐海云催化湿式氧化法目录研究背景反应机理工艺流程图应用案例影响因素研究展望目前，我国正处于工业化快速发展的时期，污染物排放量急剧增长，水体污染状况日趋严重。据统计，化学工业每年排放废水量占全国排放废水量的1/5左右，尤其是废水中COD浓度较高，难降解有机有毒有害物质含量高，是水污染控制的重点和难点。催化湿式氧化(CatalyticWetAirOxidation，CWAO)是20世纪80年代在湿式氧化(WetAirOxi-dation，WAO)基础上发展起来的一种高效、可行的处理有机废水的技术。研究背景处理有机废水不同方法对比处理方法反应机理废水种类优点缺点催化湿式氧化法促进氧化剂氧化，加速氧化剂发生链式反应而产生高氧化式基团或离子，攻击废水中有机物难降解高浓度有机物废水、污泥较完全氧化为CO2、N2、H2O，氧化效率高、分解速度快，COD和NH3-N去除率99%以上，可一次处理达标，有机物浓度越高，越经济，占地少需高温高压设备与配套设施，氧化剂损耗大，易中毒，失活，处理成本较高生物法通过生物吸附、以空气吹脱及微生物新细胞物质合成消耗而降解BOD/COD0.3，可生物降解的有机物废水、污泥COD去除率60%左右，苯胺，硝基苯能基本达标，运行费用低，易管理占地面积大,投资高,受废水成分和浓度限制,停留时间长,脱色差,不适合盐浓度高的废水化学絮凝法加入混凝剂,减少电荷及双电层的有效距离,降低电位,通过吸附架桥形成大絮团废水中以悬浮状或胶体形式存在的污染物,胶体颗粒为0.1～1nmCOD去除率70%左右,处理费用较低,苯胺类,酚类可达标污泥量大，适用范围窄,难达标一般化学氧化法用常用氧化剂分解有机物废水中还原性有机物可使一些有机物氧化分解,氧化停留时间少氧化剂用量大，只对某些难降解有机物有效焚烧法高温焚烧少量高浓度废水、污泥蒸发液吸收后，污染物基本达标，能回收盐能耗高，投资大1、废水的反应热和所需的空气量2、温度当温度100℃时，氧的溶解度随着温度的升高而降低；当温度150℃时，水的溶解度随着温度的升高而增大。3、压力如果压力过低，大量的反应热就会消耗在水的蒸发上，这样不但反应温度得不到保证，而且反应器有蒸干的危险。4、反应时间一般而言，催化湿式氧化处理装置的停留时间在0.1~2h之间。影响因素5、进水的pH调节废水到适宜的pH，有利于加快反应的速率和有机物的降解。同时，低的pH易使催化剂活性组分溶出和流失，造成二次污染。6、催化剂的种类催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂如Zn、Fe、Cr、Ni、Co、Mo。根据活性成分的不同，非均相催化剂可分为贵金属系列（Ru、Rh、Pt、Ir、Pd、Cu、Mn）和过渡金属氧化物（ZnO-CuO/Al2O3）系列。此外，还有稀土系列催化剂（Ce）。目前对催化湿式氧化的研究结果普遍认为湿式氧化是自由基反应，反应分为链的引发、链的发展或传递、链的终止三个阶段(1)链的引发:湿式氧化过程中链的引发是指由反应物分子生成自由基的过程。在这个过程中，氧通过热反应产生H2O2，如下：反应机理)M(•2OH→M+OHOH+•2R→O+2RH)(RH•HOO+•R→O+RH222222为催化剂为有机物(2)链的发展或传递:自由基与分子相互作用，交替进行使自由基数量迅速增加的过程。•+→+••→+•+•→•+22RROOHRHROOROOOROHROHRH(3)链的中止：若自由基之间相互膨胀生成稳定的分子，则链的增长过程将中断。22++→+•+•→•+•－→•+•OROHROOHOHROOROOROORRROORRRR[1]丁凯扬,周瑜.催化湿式氧化技术研究进展[J].广东化工,2013,40(12):107-109.[2]ZhangZhang,YanshanGao,QiangWang,Fabrication,activityandmechanismstudiesoftransitionmetalmolybdate/molybdenumtrioxidehybridsasnovelCWAOcatalysts,SeparationandPurificationTechnology,Volume191,2018,354–363.工艺流程图加热器反应器排气（CO2,N2)出水气液分离回收余热催化湿式氧化法处理有机废水的工艺流程图废水原水升压泵空压机空气废水分离器水蒸汽分离器催化反应器高压泵已氧化的液体循环泵空压机空气透平机废气热交换器再沸器应用实例1[3]曾经,彭青林.催化湿式氧化技术处理高浓度有机废水催化剂研究[J].环境污染与防治,2009,31(08):37-40+45.实验废水为高浓度乙酰基丁二酸二甲酯(DMAS）生产废水，主要含顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸单酐、乙醛、苯甲酰过氧化物、马来酸二甲酯、甲醇、马来酸酐、苯甲酸、DMAS等有机物。废水COD达16542mg/L,pH为4.6左右。实验装置采用固定床连续鼓泡式反应器(简称固定床反应器)。固定床反应器设计压力为15MPa,温度400℃,内径15mm、长度600mm。应用实例2[4]钱仁渊,钱俊峰,云志.催化湿式氧化高浓度SDBS废水的研究[J].水资源保护,2007(06):48-51.采用自制间歇反应装置进行催化湿式氧化实验。不锈钢容器作为催化湿式氧化实验中耐高温高压的反应器,反应器容积为130mL。实验用SDBS废水为自配模拟废水,废水COD质量浓度为4942.1mg/L,pH值为8.2。研究展望温度是CWAO最重要的操作参数，即活化能。当使用CWAO作为预处理工艺以改善生物可分级性时，在具有催化剂的化学计量氧气压力（即7.6Pa的氧分压）下，最佳操作温度为180℃，因此CWAO的节能化处理十分重要。CWAO只能用作高强度污染物的预处理工艺，可与其他处理方法（如生物处理和光催化）结合使用，以获得更高的处理效率和更低的运营成本。催化剂的稳定性和可持续性。连续操作应进一步调查，如何有效地防止活性组分的损失，提高催化剂的稳定性和可重复性，还有待进一步研究。开发的许多CWAO技术仍处于试验阶段，且大多数是使用模拟废水进行的，只有少数真正含有工业废水，有必要在大规模水处理中使用而不只是在实验室中证明它们的应用。参考文献[1]丁凯扬,周瑜.催化湿式氧化技术研究进展[J].广东化工,2013,40(12):107-109.[2]ZhangZhang,YanshanGao,QiangWang,Fabrication,activityandmechanismstudiesoftransitionmetalmolybdate/molybdenumtrioxidehybridsasnovelCWAOcatalysts,SeparationandPurificationTechnology,Volume191,2018,354–363.[3]曾经,彭青林.催化湿式氧化技术处理高浓度有机废水催化剂研究[J].环境污染与防治,2009,31(08):37-40+45.[4]钱仁渊,钱俊峰,云志.催化湿式氧化高浓度SDBS废水的研究[J].水资源保护,2007(06):48-51.[5]魏日出,陈洪林,张小明.湿式催化氧化法处理含高浓度甲醛的草甘膦废水[J].分子催化,2013,27(04):323-332.[6]邹琳琳,黄冲,潘一,杨双春.催化氧化法处理焦化废水研究[J].当代化工,2013,42(03):319-322.[7]蒋克彬主编,污水处理工艺与应用[M],中国石化出版社,2014.03.[8]ZhaokunXiong,HengZhang,WenchaoZhang,BoLai,GangYao,Removalofnitrophenolsandtheirderivativesbychemicalredox:Areview,ChemicalEngineeringJournal,Volume359,2019,Pages13-31.感谢语