张其土版-4-2-2

第四节粘土-水系统胶体化学粘土矿物粒度很细，0.1~10μm;比表面积，高岭石约在20m2/g，蒙脱石在100m2/g。粘土粒子分散在水介质中所形成的泥浆系统是介于溶胶-悬浮液-粗分散体系之间的一种特殊状态。在适量电解质的作用下具有溶胶稳定的特性。•粘土粒子分散在水介质中所形成的泥浆系统,其泥浆粒度分布范围宽，粗细共存，细分散粒子有聚集以降低表面能的趋势，粗颗粒有重力沉降作用。因此，聚沉是泥浆存放后的必然结果。•分散和聚沉这两方面除了与粘土本性有关外，还与电解质数量及种类、温度、泥浆浓度……等因素有关。这就是粘土-水系统胶体化学所研究的内容。内因外因一、粘土的荷电性•1809年卢斯发现分散在水中的粘土粒子可以在电流的影响下向阳极移动，•可见粘土粒子是带负电的。•同晶置换：粘土内由同晶置换（低价取代高价）所产生的负电荷大部分分布在层状硅酸盐的板面(垂直于c轴的面)上。因此在粘土的板面上可以依靠静电引力吸引一些介质中的阳离子以平衡其负电荷。•断键：这部分负电荷的数量是随介质的pH值而改变的，碱性介质中带负电；酸性介质中带负电正电。•粘土表面的腐殖质离解：粘土的负电荷还可以由吸附在粘土表面的腐殖质电离而产生。这主要是由于腐殖质的羧基和酚羧基的氢基电离而引起的。这部分负电荷的数量是随介质的pH值而改变的，在碱性介质中有利H+的电离，从而会产生更多的负电荷。粘土带电的原因Mg2+、Fe2+取代Al3+Al3+取代Si4+Ca2+、Mg2+、K+、Na+取代补偿取代的结果使粘土颗粒带负电二、粘土的离子吸附与交换•（一）吸附与交换反应•粘土颗粒由于破键、晶格内类质同晶置换和吸附在粘土表面的腐殖质电离等原因使颗粒表面带电，因此，它必然要吸附介质中的异号离子来平衡。•被吸附的阳离子又能被溶液中其它浓度大、价数高的阳离子所交换，这就是粘土的阳离子交换性质。•粘土的这种离子交换反应具有同号离子相互交换、离子以等当量交换、交换和吸附是可逆过程和离子交换并不影响粘土本身结构等特点。平衡反应向右进行时，Ca2+而言是由溶液转移到胶体上，这是离子的吸附过程。Na+转入溶液，解吸过程。1.Ca2+、Mg2+、K+、Na+并水化2.Ca2+、Mg2+、K+、Na+被其它离子取代Na2CaCaNa22粘土粘土Ca-土+2NaOH—→2Na-土+Ca(OH)2Ca-土+Na2SiO3—→2Na-土+CaSiO3↓（二）阳离子交换容量及影响因素•粘土的阳离子交换容量(cationexchangecapacity，简称cec)用100克干粘土所吸附离子的毫克当量数来表示。•粘土的阳离子交换容量的影响因素：矿物组成、粘土的细度、含腐殖质数量、溶液的pH值等。•粘土的阳离子交换容量是粘土荷电量、吸附量大小的表征。粘土荷电越多、吸附量越大，则交换容量就越大。•总之，同一种矿物组成的粘土其交换容量不是固定在一个数值，而是波动在一定的范围内。三、粘土胶体的电动性质1.粘土中的水结构水：以OH-1形式存在与粘土晶格中。(脱水温度在400℃~600℃)结合水：水在粘土胶粒周围随着距离增大结合力减弱，依次分为牢固结合水、疏松结合水和自由水。粘土胶粒紧密层中吸附着完全定向的水分子层为牢固结合水(脱水温度在120℃~200℃)。其厚度约为3~10个水分子层。粘土胶粒扩散层中的水为松结合水，在松结合水以外的水为自由水。(脱水温度120℃以下)2.粘土胶体的电动电位Mg2+、Fe2+取代Al3+Al3+取代Si4+Ca2+、Mg2+、K+、Na+取代补偿取代的结果使粘土颗粒带负电－－－－－－－－－－－－++++++++++++反号离子溶剂分子滑移界面（Stern面）φζ粘土胶体颗粒的扩散双电层模型电动电位ζ-电位扩散层紧密层（Stern层）Ca2+、Mg2+、K+、Na+四、粘土-水系统的胶体性质（一）泥浆的流动性和稳定性•溶胶的动力学稳定性—分散度、分散介质的粘度、浮力（分散相密度、分散介质密度）•ζ－电位数值对粘土泥浆的稳定性有重要的作用。斥力的大小主要受ζ－电位的影响。ζ－电位越大，溶胶颗粒之间斥力越大，溶胶越稳定。•溶剂化稳定作用物质与溶剂之间所起作用称为溶剂化。溶剂为水则称水化。H胶粒在分散介质中的受力情况•静电斥力•浮力•重力•电量---ζ电位、距离•分散相与分散介质密度差、体积•体积、密度差•泥浆的流动性和稳定性在无机材料的制造过程中，为了适应工艺的需要，希望获得含水量低，同时又具有良好的流动性（流动度=1/η）、稳定性的泥浆（如粘土加水、水泥拌水）。为了达到这样的要求，一般都在泥浆中加入适量的稀释剂（或称减水剂），如水玻璃、纯碱、纸浆废液、木质素磺酸钠……等。•图4-31为泥浆加入减水剂后的稀释曲线。•1-高岭土+NaOH；2-高岭土+Na2SiO3引起聚沉的方法•电解质的作用溶胶开始明显聚沉时的ζ－电位称为临界电位。一般临界电位大约为±25～30mV之间。•溶胶的相互聚沉作用•溶胶的浓度•高分子化合物对溶胶的作用---加入少量高分子，有时会降低溶胶的稳定性，甚至会发生聚沉；但加入较多量的高分子时，会提高溶胶的稳定性。•图4-31是表示粘土在加水量相同时，随电解质加入量的增加而引起泥浆粘度的变化。•图中可见当电解质加入量在0.015~0.025摩尔/100g粘土范围内泥浆粘度显著下降，粘土在水介质中充分分散，这种现象称为泥浆的胶溶或泥浆稀释。继续增加电解质，泥浆内粘土粒子相互聚集粘度增加，此时称为泥浆的絮凝或泥浆增稠。•片状粘土颗粒板面上始终带负电，而粘土的边面随介质pH值的变化既能带负电，又能带正电。因此粘土片状颗粒在介质中，由于板面、边面带同号或异号电荷而必然产生如图4-32所示的几种结合方式。•很显然这几种结合方式只有面-面排列能使泥浆粘度降低，而边-面或边-边结合方式在泥浆内形成了一定的结构使流动阻力增加，屈服值提高。•所以泥浆胶溶过程实际上是拆开泥浆的内部结构，使边-边、边-面结合转变成面-面排列的过程。这种转变进行得愈彻底，粘度降低也愈显著。从拆开泥浆内部结构来考虑，泥浆胶溶必须具备以下几个条件：泥浆胶溶必须具备以下几个条件：（1）介质呈碱性（2）提高ζ－电位凡是提高ζ－电位的因素均可改善泥浆的流动性和稳定性。要提高ζ－电位，可通过离子交换，即采用一价碱金属阳离子交换粘土原来吸附的阳离子，从而提高粘土-水系统的ζ－电位。天然粘土一般都吸附有大量Ca2+、Mg2+、H+等阳离子，也就是自然界粘土以Ca-土、Mg-土或H-土形式存在。这类粘土的ζ－电位较低。因此用Na+交换Ca2+、Mg2+等使之转变为ζ－电位高及扩散层厚的Na-土。这样的Na-土具备了溶胶稳定的条件。(3)阴离子的作用表4-3苏州土加入10种电解质后的ζ－电位值（mV）编号电解质ζ－电位编号电解质ζ－电位0原土-39.416NaCl-50.401NaOH-55.007NaF-45.502Na2SiO3-60.608丹宁酸钠盐-87.603Na2CO3-50.409蛋白质钠盐-73.904(NaPO3)6-79.7010CH3COONa-43.005Na2C2O4-48.30泥浆的触变性•泥浆从稀释流动状态到稠化的凝聚状态之间往往还有一个介于二者之间的中间状态，这就是触变状态。所谓触变就是泥浆静止不动时似凝固体，一经扰动或摇动，凝固的泥浆又重新获得流动性。如再静止又重新凝固，这样可以循环往复。泥浆从流动状态过渡到触变状态是逐渐的并伴随着粘度的增高。•在胶体化学中，固态胶质称为凝胶体，胶质悬浮液称为溶胶体。触变就是一种凝胶体与溶胶体之间的可逆转化过程。图4-31高岭石触变结构示意图•局部的边-面或边-边结合三维网状架构———————自由水包裹在网状空隙中——疏松而不活动的空间架构——结构是很不稳定的。•只要稍加剪切应力就能破坏这种结构，而使包裹的大量“自由水”释放，泥浆流动性又恢复。但由于存在部分边-面吸引，一旦静止三维网状架构又重新建立。•泥浆系统的卡片结构是具有触变性的根本原因。•当粘土与适当比例的水混合均匀制成泥团，该泥团受到高于某一个数值的剪切应力作用后，可以塑造成任何形状，当去除应力泥团能保持其形状，这种性质称为可塑性。粘土的可塑性当开始在泥团上施加小于A点应力时，泥团仅发生微小的变形，外力撤除后泥团能够恢复原状。这种变形称为弹性变形，此时泥团服从虎克定律。当应力超过A点以后直至B点，泥团发生明显变形，当应力超过B点，泥团出现裂纹。A点处的应力即为泥团开始塑性形变的最低应力称为屈服应力。粘土可塑性=屈服值×最大应变(B点)。