电石法氯乙烯生产技术

电石法氯乙烯生产技术一、原料及产品的识别1、氯乙烯的性质和规格氯乙烯英文名为vinylchloride、chloroethylene，分子式为C2H3Cl，相对分子质量为62.5。（1）基本物理性质氯乙烯在常温常压下是一种无色有乙醚香味的气体，其冷凝点（沸点）为-13.9℃，凝固点（熔点）为-159.7℃，临界温度为142℃，临界压力为5.29MPa。随着压力的增加，氯乙烯沸点升高较大，易液化。氯乙烯在不同压力下的沸点见表3.1.1。表3.1.1氯乙烯在不同压力下的沸点压力（表压）atm012345kPa0101.325202.650303.975405.300506.625沸点/℃-13.95.5316.225.733.539.7由表中可以看出，虽然氯乙烯在常压下的沸点是-13.9℃，但加压后就可以得到液体氯乙烯。这一性质在氯乙烯精制中有着重要的工业意义。氯乙烯蒸气压力和温度的关系见表3.1.2。表3.1.2氯乙烯蒸气压力和温度的关系温度/℃压力/105Pa温度/℃压力/105Pa-28.370.52716.213.010-23.020.68425.724.035-16.610.90333.535.051-13.611.02339.725.998-8.321.26546.806.044-1.571.63354.878.9004.011.98760.3410.1125.532.109液体氯乙烯的密度与一般液体一样，温度越高，氯乙烯的密度越小，液体氯乙烯密度如表3.1.3所示。表3.1.3不同温度下氯乙烯的密度温度/℃密度/（g/mL）温度/℃密度/（g/mL）-12.960.969239.570.87331.320.944348.200.855513.490.922359.910.831028.110.8955氯乙烯饱和蒸气的比容随着温度变化见表3.1.4所示。表3.1.4氯乙烯饱和蒸气的比容与温度的关系温度/℃比容/（mL/g）温度/℃比容/（mL/g）-3063520105.4-204183079.4-102844080.301995046.310143.36036.2不同温度下氯乙烯的潜热见表3.1.5所示。表3.1.5不同温度下氯乙烯的潜热温度/℃潜热/（J/g）温度/℃潜热/（J/g）-20358.820335.8-10352.130328.70347.540320.710342.150311.5氯乙烯易溶于丙酮、乙醇和烃类，微溶于水，常压下其在水中的溶解度随温度变化而变化，见表3.1.6所示。表3.1.6氯乙烯在水中的溶解度随温度的变化温度/℃010152028溶解度/（体积VC/体积H2O）0.8080.5720.4330.2920.10氯乙烯易燃，与空气混合会形成爆炸性混合物，爆炸范围为4%~21.7%（体积分数），所以使用氯乙烯时要特别注意安全。（2）主要化学性质氯乙烯分子含有不饱和双键和不对称的氯原子，因而很容易发生均聚反应，也能与其他单体发生共聚反应，还能与多种无机或有机化合物进行加成、取代及缩合等化学反应。①有关氯原子的反应与丁二酸氢钾反应生成丁二酸乙烯酯：222222H()()||丁二酸氢钾丁二酸乙烯酯CHCOOKCHCOOCHCHCHCOOCHCOOHCHCHClKCl与苛性钠共热时，脱掉氯化氢生成乙炔：22CHCHClNaOHCHCHNaClHO②有关双键的反应与HCl加成生成二氯乙烷：222CHCHClHClCHClCHCl在紫外线照射下能与H2S加成生成2-氯乙硫醇：2222CHCHClHSHSCHCHCl氯乙烯通过聚合反应可生成聚氯乙烯：22nCHCHClCHCH催化剂——（3）产品规格由于各氯乙烯生产企业工艺过程、操作参数以及产品的应用有所不同，因而氯乙烯产品的规格也有所不同，中国聚合用氯乙烯的规格如表3.1.7所示。表3.1.7中国聚合用氯乙烯的规格项目指标/%项目指标/%氯乙烯纯度（质量分数）乙炔（色谱法）HCl≥99.9≤0.001≤0.0002水铁高沸点物含量（色谱法）≤0.025≤0.0001≤0.0012、原料的基本性质和规格要求电石法生产氯乙烯的主要原料有乙炔和氯化氢，还有氯化汞、活性炭、氢氧化钠等。氯化氢和乙炔、氢氧化钠的基本性质与规格参见项目一和项目二，在此主要介绍氯化汞、活性炭。（1）原料的基本性质①氯化汞氯化汞英文名为mercuricchoride，别名为二氯化汞、氯化高汞、升汞，分子式为HgCl2，相对分子质量为271.59。无色或白色结晶粉末，溶于水、乙醇、丙酮、醚。常温下微量挥发，遇光逐渐分解，熔点277℃，剧毒，应避光密封保存。氯化汞在乙炔法生产氯乙烯中主要作为合成反应的催化剂。②活性炭英文名为activecarbon，是黑色粒状物或粉末，无嗅、无味，不溶于任何溶剂，对气体有选择性的吸附能力，用于色谱试剂、吸附剂、脱色剂，粒状物可用于催化剂的载体。（2）原料规格|Cln表3.1.8氯化汞、活性炭、氢氧化钠的工业规格序号原料控制项目工业规格1活性炭炭≥97%水分≤5%机械强度≥90%吸苯率≥30%比表面积≥50m2/g粒度6.5mm以上含量≤5%，2.75~5.5mm含量≥40%，1mm以下含量≤1%2氯化汞HgCl210%~12%H2O≤0.3%机械强度≥90%粒度φ3×6mm3固体烧碱NaOH≥95%Na2CO3≤1.5%NaCl≤2.8%Fe2O3≤0.01%颜色主体白色可带浅色光头4液体烧碱NaOH≥42%Na2CO3≤1.0%NaCl≤2.0%Fe2O3≤0.03%二、混合脱水和合成中的工业卫生和安全技术1、氯乙烯的工业卫生及中毒预防（1）氯乙烯的毒害氯乙烯通常由呼吸道吸入人体内，较高浓度引起急性轻度中毒，呈现麻醉前期症状，有晕眩、头痛、恶心、胸闷、步态蹒跚和丧失定向能力，严重中毒时可致昏迷。对人体有麻醉作用，当浓度为256g／m3（10％）时，1h致死；当浓度为20％～40％时很快引起急性中毒，长时间接触VCM气体可使人致癌。慢性中毒主要为肝脏损害、神经衰弱症候群、胃肠道及肢端溶骨症等综合症。车间操作区空气中最高允许浓度为30mg/m3，而人体凭嗅觉发现（嗅觉阈）氯乙烯的浓度为1290mg/m3，比标准高出40多倍，因此凭嗅觉检查是极不可靠的。急性中毒时，应立即移离现场，使呼吸新鲜空气，必要时施以人工呼吸或输氧。当皮肤或眼睛受到液体氯乙烯污染时，应尽快用大量水冲洗。（2）世界各国对氯乙烯的允许浓度标准①美国职业安全保健局规定，在氯乙烯生产操作环境空气中，氯乙烯在8h内的平均浓度不得超过1×10-6，在任何15min内，平均也不得超过5×10-6。如果操作环境中氯乙烯浓度超过规定，要求采用防毒保护器具。②日本劳动省劳动基准局规定，聚氯乙烯生产操作环境空气中氯乙烯浓度平均值为（2±0.4）×10-6。工人进入聚合釜时，釜内氯乙烯浓度不得超过5×10-6，并要不断向釜内补充新鲜空气。③德国政府规定，新建聚氯乙烯厂操作环境的年度平均氯乙烯浓度5×10-6。④英国聚氯乙烯生产者联合会和健康与安全执行委员会规定，生产聚氯乙烯环境空气中的氯乙烯浓度每班（8h）平均为10×10-6，最高上限为30×10-6。⑤法国和意大利政府规定，生产聚氯乙烯操作环境空气中的氯乙烯浓度为25×10-6。⑥荷兰政府规定，生产聚氯乙烯操作环境中的氯乙烯浓度为10×10-6。（3）氯乙烯泄漏及预防措施①尾气带料即氯乙烯合成分馏尾气排空中氯乙烯含量过高或发生夹带液体氯乙烯。产生尾气带料的原因：分馏操作控制不当，尾凝器下料管结冻或者堵塞；尾凝器结冻堵塞、冷却效率降低；全凝器冷凝效果差。主要预防措施：严格操作控制，坚持巡回检查，及时发现问题及时处理；尾凝器及时停用化冰，以防影响冷却效果；尾气排空应采用活性炭吸附回收氯乙烯（或采用液体吸附法）措施；尾气排空管路上应增加一台气液分离器，当有液体氯乙烯时可分离下来，以防从尾气带走。②氯乙烯压缩机泄漏主要是拉杆及轴头漏气造成污染，易发生危险。其预防措施为：要坚持氯乙烯压缩机定期检修，并注意检修质量；改进压缩机密封结构及填料材质，最好改成无油润滑结构。③氯乙烯贮槽液面计破裂液面计破裂后，造成氯乙烯泄漏。主要预防措施为：玻璃液面计应保持定期检查及定期更换；液面计应加防护罩，最好采用板式液面计；液面计与贮槽之间应装有阀门，并应保持灵活好用。④分馏系统压力过大，设备及管路垫裂泄漏垫破裂之后，泄漏氯乙烯。主要预防措施为：定期检查及更换设备及管路垫，严禁使用胶垫；坚持巡回检查制度，发现问题及时处理；严格操作，坚持分馏压力平稳。2、氯化汞的工业卫生及中毒预防（1）汞的危害GB5044-85（职业性接触毒物危害程度分级）中汞及其化合物危害程度分级属于Ⅰ级（极度危害）。汞对环境危害极大，汞进入水中以后，在厌氧微生物的作用下，可以转化为极毒的有机汞（烷基汞），生物体从环境中摄取来，在体内大量积累，并且通过生物的生物链富集浓缩，人吃了受汞污染的水产品，甲基汞可以在脑中积聚，严重危害人体健康。短期内吸入大量汞蒸气后引起急性中毒，病人有头痛、头晕、乏力、多梦、睡眠障碍、易激动、手指震颤、发热等全身症状，并有明显口腔炎表现。口服可溶性汞盐引起急性腐蚀性肠炎，严重者发生昏迷、休克、急性肾功能衰竭。慢性中毒者最早出现头痛、头晕、乏力、记忆减退等神经衰弱综合征，并有口腔炎。严重者可有明显的性格改变，汞毒性震颤及四肢共济失调等中毒性脑病表现。与叠氮化合物、乙炔或氨反应可生成爆炸性化合物。与乙烯、氯、三氮甲烷、碳化钠接触引起剧烈反应。我国排放标准规定汞的最高允许浓度为0.05mg/L，饮用水的最高允许浓度为0.001mg/L。GBZ2-2002（工作场所有害因素职业接触限值）规定工作场所空气中汞的容许度为：时间加权平均容许浓度≤0.025mg/m3，短时间接触容许浓度≤0.075mg/m3。由于升汞对人体皮肤、衣服和建筑等均有吸附作用，因此接触升汞操作后（特别在饭前），应勤洗手，操作区常用水冲洗汞尘污染物，以减少二次污染。（2）预防措施①改进生产工艺制作氯化汞催化剂工人易造成汞中毒，因此改进催化剂配制工艺，使设备密闭化，催化剂烘干时不宜采用人工搬运的烘箱干燥，最好采用气流热风干燥以减少工人直接与催化剂接触。②改善工作环境催化剂包装处，尽量做到密闭化或增加排风排尘装置。③严格操作合理使用催化剂，延长催化剂寿命，减少翻、换催化剂次数，以使工人少接触汞催化剂，减少汞中毒机会。④定期体检与防治接触汞催化剂的工人应定期体检，并应定期进行排汞治疗。⑤汞催化剂制作专业化湖南新晃汞矿等已集中制作汞催化剂，聚氯乙烯生产厂可购置汞催化剂，不必自己制作，以减少污染。⑥废催化剂集中回收处理使用后的废催化剂可集中给贵州丹寨汞矿集团回收汞，集中治理。3、安全生产注意事项①操作期间不准动火，停车动火需办理动火证手续。严禁带压检修，停车动火要求排气达到氯乙烯含量＜0.5%，乙炔含量＜0.5%（体积分数）。系统开车前用N2置换，排气要求O2含量＜3%（体积分数）。②停车检修局部设备、管道需动火时，除将该部分设备、管道做排气处理外，尚需加盲板，以防阀门漏气、隔离静电。③电气设备和传动设备都要有防护罩等安全措施，残缺不全者不得开车。静电设备未经主任允许不得改动，传动设备必须先切断电源。④非本岗位人员，未经批准不得擅自进入操作区。不许携带危险品和火种进入厂房。⑤操作人员在工作时间内必须穿工作服。进行放碱、放酸操作必须佩戴好防护眼镜、胶鞋、手套等劳动保护用品。⑥灭火器材不得随意乱动，岗位操作人员应熟练掌握其性能及使用方法。油类和气体着火，严禁用水抢救，必须使用干砂和泡沫灭火器。⑦单体贮槽和分水器在关闭进、出口阀时45m3贮槽贮存量小于38m3（冬季）和小于36m3（夏季），水分离器贮存量小于20m3。三、混合脱水和合成的原理1、混合脱水的原理在乙炔与氯化氢混合冷冻脱水工艺中，水分与氯化氢形成40%左右的盐酸酸雾析出，混合气体的含水量取决于该温度下40%左