第二章-第二节状态方程

•从§2.1可知，流体的p-V-T数据是多么的重要。•毫无疑问，流体的p-V-T数据是可以直接测定的。现已积累了大量水、空气、氨和氟里昂等的p-V-T数据。•但测定数据费时耗资，而且测定所有流体的所有p-V-T数据是不现实的，特别是高温高压下的p-V-T数据测定不但技术上相当困难而且非常危险。•仅从有限的p-V-T测定数据不可能全面地了解流体的p-V-T行为。•流体的p-V-T数据更重要作用是通过它推算内能、焓、熵等信息。•需要P-V-T关系的解析形式！——状态方程！2.2气体的状态方程§2.2.1状态方程（EOS）的定义§2.2.2理想气体的状态方程§2.2.3真实气体的状态方程–§2.2.3.1vanderWaals范德华状态方程–§2.2.3.2Redlich-Kwong状态方程–§2.2.3.3Soave-Redlich-Kwong状态方程–§2.2.3.4Peng-Robinson状态方程–§2.2.3.5Virial（维里）状态方程§2.2.4状态方程的小结2.2.1状态方程（EOS）的定义EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。１.EOS是物质P-V-T关系的解析式．即用一个EOS即可精确地代表相当广泛范围内的P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的P、V、T数据。2.用EOS可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质——（H，S，G）数据。3.用EOS可进行相平衡和化学反应平衡计算定义：根据相律，纯物质在单相区的自由度F=C-P+2为2，因此P,V,T中任意两个指定后，状态就确定了。∴P=f(V,T)或V=f(P,T)或T=f(V,P)f(P,V,T)=0—状态方程EquationofState(EOS)•目前已有150多种EOS。但没有一个EOS能描述在工程应用范围内任何气体的行为。•状态方程包含的规律愈多，方程就愈可靠；准确性越高，范围越广，模型越有价值。•状态方程的准确度和方程型式的简单性是一对矛盾。•建立EOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。实际应用以半经验半理论和纯经验的EOS为主。•我们介绍各种EOS的特点和应用范围，并不要求建立。2.2.2理想气体的状态方程理想气体：假定分子的大小如同几何点一样，气体分子体积可忽略；分子间不存在相互作用力理想气体状态方程：PV=RT;Z=PV/RT=1理想气体EOS是f(P,V,T)=0中最简单的一种形式。应用状态方程时要注意：(1)式中p是绝对压力，V是摩尔体积，方程式中的T是绝对温度(2)通用气体常数R的单位必须和P,V,T的单位相适应。理想气体EOS只适合压力非常低的气体,不适合真实气体。它可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一，当压力趋近于0或者体积趋于无穷大时，任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程。理想气体EOS只适合压力非常低的气体,不适合真实气体。例:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为1.875x107Pa.解:%67.14%10010875.110875.1150.210150.2125.016.323314.81000777）（误差PaVnRTP误差高达14.67%!!!2.2.3真实气体的状态方程•真实气体分子有大小、分子间有相互作用力是造成气体非理想性的原因。•真实气体对理想气体的偏离程度可以用压缩因子Z来表达：　RTPVZ)(理想气体VVZ–(a)分子间吸引力促使Z1。–(b)分子间排斥力使Z1。–(c)吸引力和排斥力的平衡暗指Z=1。（注意理想气体是一个特例，既没有吸引力，也没有排斥力）。更直观的表达为：•真实气体偏离理想行为，理想气体状态方程不能描述真实气体的状态，因此出现了：–①vanderWaals（vdW范德华）状态方程–②Redlich-Kwong状态方程–③Soave-Redlich-Kwong状态方程–④Peng-Robinson状态方程–⑤Virial（维里）状态方程立方型多参数高次型2.2.3真实气体的状态方程2.2.3.1范德华方程理想气体体积修正项b为斥力参数分子间力的修正项a为引力参数。2VabVRTPVRTPvanderWaals方程是最早提出的描述实际流体体系的立方型状态方程。由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。分子本身占有体积，分子自由活动空间减小，由V变成V-b。a/V2分子引力修正项b体积校正项•1873年荷兰莱顿大学范德华，在其博士论文—“关于气态和液态的连续性”中提出vdWEOS；•不仅修正了理想气体EOS，而且论证了气液态混合物是以连续方式互相转化的，是第一个同时能计算汽液两相和临界点的方程。•1910年获诺贝尔化学奖。1）范德华方程常数a、b的确定对于VanderWaals方程应用临界等温的数学特征，即2RTaPVbV　（1）0)Vp(,0)Vp(ccT22T　　　（2）临界等温线在C点的斜率等于零临界等温线在C点的曲率等于零对(1)式求关于摩尔体积V的一阶和二阶偏导数，即可得06)(2)(02)()(432232cccTccTVabVRTVpVabVRTVpcc（3）（4）联立求解方程（3）和（4）,得cccVRTaVb)89(31(5)将方程（1）用于临界点，即与(5)式联立，即得2ccccVabVRTPccPTRa226427ccPRTb81vdW常数常用形式将（6）式与（5）联立，即得由于VC的实验值误差大，a，b要用Pc,Tc来表示（6）（7）根据实际气体压缩因子的定义：330.37588CCCCCCCCpVRTVZRTVRTvanderWaals方程给出了一个固定的压缩因子Zc，即Zc=0.375。而多数流体的Zc实验值在0.23～0.29之间，明显低于vanderWaals方程的Zc值。可见vanderWaals方程计算准确性不高。2）vdWEOS的缺点–两项修正项过于简单，准确度低，不能在任何情况下都能精确描述真实气体的P-V-T关系。–实际应用少。3）vdWEOS的改进–改进形式为Redlich-Kwong(RK)；SoaveRK(SRK)；Peng-Robinson(PR)状态方程–但改进形式均以vdW状态方程为基础•改变了方程的引力项Patt，以使得计算的V减小，试图改进方程计算P-V-T的准确性；•RK方程明显优于vdW方程，是真正实用的EOS。2VabVRTPVdW方程:bVVTabVRTP2/12.2.3.2Redlich-Kwong状态方程RK方程RK方程常数的获取　ccPTRa5.2242748.0ccPRTb08664.0用同于vdW方程的方法得到常数a,b值，即临界等温线在临界点的条件得到：R-K方程中常数值不同于范德华方程中的a、b值，不能将二者混淆。同理，我们可以得到RK方程的ZC10.3338CZ与vanderWaals方程相比，RK方程计算的ZC与多数气体ZC的实验值更为接近，因此RK方程计算精度比vanderWaals方程有了明显的改善。RK方程的特点•1、RK方程计算气相体积准确性有了很大提高。•2、RK方程能较成功地用于气相P-V-T的计算，但计算液相体积的准确性不够，不能同时用于汽、液两相。•3、RK方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时，即使在几百大气压精度都较高，误差仅在2%左右；但对于氨、水蒸气等极性较强的气体则精度较差，误差在10-20%。•4、对RK方程进行修正，但同时降低了RK的简便性和易算性。成功的有Soave的修正式（SRK）RTaTPVbVVb()11cccccRTaTaTTPRTbP220.427480.08664220.510.481.5740.1761rTTSoave把RK方程中的常数a看作是T的函数ω:偏心因子•与RK方程相比，SRK方程可计算极性物质，更主要的是可计算饱和液体密度，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛应用。2.2.3.3SRK方程1955年，Pitzer在系统研究了蒸气的数据后正式提出了偏心因子的概念。0.70.7[lg()lg()]1lg()rrssrrTsrTppp简单流体某流体某流体显然，简单流体的偏心因子为零，而其它流体的偏心因子均大于零(除过H2和He)。偏心因子实际上代表了实际流体与简单流体的分子间相互作用的差异。目前，各种纯流体的偏心因子可通过查表得到，见本教材附录。SRK方程的特点Zc=1/3，与实验值相比，仍然偏大；计算常数需要Tc,Pc和，a是温度的函数；对烃类计算精确度很高。除了能计算气相体积之外，能用于表达蒸汽压(汽液平衡)，是一个适用于汽、液两相的EOS，但计算液相体积误差较大；aTRTPVbVVbbVb(12)220.457240.07780cccccRTaTaTTPRTbP220.510.374641.542260.269921rTTPR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显改善，而且也可用于极性物质。能同时适用于汽、液两相；在工业中得到广泛应用。2.2.3.4Peng-Robinson（PR）方程由于RK方程和SRK方程均无法准确预测液相摩尔体积，且ZC数值与实验值相比明显偏大，因此Peng和Robinson提出了他们的状态方程0)(23PabVPaVPRTbV1)TTc2)T=Tc3)TTc1V有三个根，在不同温度区域的意义立方型状态方程的求解以vdW方程为例：PPcPcP*P*PcTTcTTcV*VVcV*VVP-V图上的超临界等温线和临界等温线CC2)T=Tc1)TTc仅有一个实根，对应于液体的摩尔体积VL或气体的摩尔体积VV。•当P≠Pc时，仅有一个实根VL或VV•当P=Pc时，三个重实根V=VcCPVVSLVxVSVP*TTc3)TTc三个不同实根，发生于两相区V大—对应于饱和蒸汽摩尔体积VSVV小—对应于饱和液体摩尔体积VSLV中—无物理意义。bVVTabVRTP2/11)已知T,V，如何求P？显压型，直接计算，很方便。在计算时，一定要注意单位，1atm=0.101325×106Pa=0.101325MPa2)已知P,T，如何求V？工程上最常用的情况，因为P，T易测。用各种迭代法求解。2.立方型状态方程具体解题方法以RK方程为例：考虑到迭代法的收敛问题，需要改变方程的形式，以求方程的特解。11/2nnnnaVbRTVbppTVVb已知P,T，如何求V？——直接迭代法bVVTabVRTP2/11/2aVbRTVbpTpVVb变换成迭代式(a)求气体的摩尔体积迭代初值0RTVp代入迭代式，得到的V值后再代到等式的右边，一直迭代到V值的变化很小，达到要求为止，譬如。4110nnVV－3221/21/2()0RTRTaabVVbbVpppTpT(b)求液体的摩尔体积变换成迭代式2/12/1//2231TabRTpbTabRTVpVVnnn0Vb迭代初值代入迭代式，得到的V值后再代到等式的右边，一直迭代到V值的变化很小，达到要求为止，譬如。4110nnVV－例:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为1.875x107Pa.解:1）理想气体2）RK方程查附录得TC=190.6K，PC=4.600MPa=4.6x106PaR=8.314x103m3.Pa/kmol.K误差高达14.67%!!!　cc