胶黏剂及粘接技术原理

材料胶接技术绪论应用已十分普遍，有几千年的历史（浆糊，泥墙）在高分子学科的发展之后真正作为一门学科即是合成胶黏剂出现,高分子材料五大分支之一来阐述的。基本概念：把两个或多个物体通过另外一种材料在其两相界面间产生的分子间力连接在一起，称为粘接，被粘接的物体称为被粘物，粘接所使用的材料称为胶黏剂，通过粘接得到的组件称为胶接接头（胶接件），减弱粘接称为脱粘。胶粘剂概述一、胶粘剂基本组成基料、固化剂、溶剂、增塑剂、填料、偶联剂、交联剂、引发剂、促进剂、增韧剂、增黏剂、稀释剂、防老剂、阻聚剂、阻燃剂、光敏剂、消泡剂、防腐剂、稳定剂、乳化剂二、胶粘剂的分类三、常见胶黏剂成分组成1、基料又称胶料,是胶粘剂主要成分.2、固化剂使单体或低聚物变为线形或网状体型高聚物。又称硬化剂、熟化剂、交联剂、硫化剂3、溶剂4、增塑剂降低玻璃化温度和熔融温度,改善胶层脆性,内增塑、外增塑.5、填料降低成本,改善机械性能,降低膨胀系数6、偶联剂同时与极性和非极性物质产生结合力的化合物.7、交联剂在线形大分子间形成化学键8、引发剂引起单体分子或预聚物活化而产生自由基.9、促进剂降低引发剂分解温度或加快固化反应速度。10、增黏剂提高初粘力透明胶水：白乳胶，滑石粉，水，乙二醇；蔗糖；尿素；香精分类1、按化学成分分类无机盐类硅酸盐:硅酸钠(水玻璃),硅酸盐水泥；硼酸盐:溶接玻璃磷酸盐:磷酸-氧化铜；硫酸盐:石膏陶瓷氧化铝，陶土低熔点金属锡-铅有机天然动物胶骨胶、虫胶、蛋白质植物胶淀粉、天然橡胶、松香、阿拉伯（树）胶矿物胶矿物蜡、沥青、粘土合成合成树脂热塑性烯类聚合物（聚乙烯类,PVC类,聚乙烯醇,PVA,聚乙烯醇缩醛,聚丙烯酸类）,饱和聚酯,聚酰胺,纤维素类（硝酸、醋酸）热固性环氧树脂,酚醛树脂,不饱和聚酯,聚酰亚胺,脲醛树脂,间苯二酚甲醛树脂,聚异氰酸酯合成橡胶氯丁橡胶,丁苯胶,丁腈胶,丁基胶,聚硫橡胶,有机硅橡胶复合型酚醛-氯丁橡胶,酚醛-丁腈橡胶,酚醛-聚乙烯醇缩醛,环氧-酚醛,环氧-丁腈橡胶,EVA,环氧-聚酰胺分类2、按形态分类液态：水溶液、溶液、乳液、无溶剂型固态型：粉状、块状、细绳状、胶膜带状：黏附型;热封型膏状与腻子3、按应用方法分类室温固化型（溶剂挥发型、潮气固化型、厌氧型、加固化剂型）压敏型（接触压胶、自粘(冷粘)型、缓粘(热粘)型、永粘型）热固型、热熔型4、按用途分类结构用（实际粘接强度大于6.9MPa，通常是热固性）非结构用、压敏胶、特种用常见胶黏剂成分胶水、固体胶——聚乙烯醇类建筑用107、108胶——聚乙烯醇缩甲醛万能胶——环氧胶粘剂，主要组分是环氧树脂AB胶（哥俩好）——通常是双组分丙烯酸改性环氧胶或环氧胶502胶，504胶（医用）——瞬间胶粘剂，α-氰基丙烯酸酯厌氧胶（铁锚300系列，Y－150胶）——甲基丙烯酸双酯胶带——丙烯酸脂共聚物、天然橡胶、二烯苯乙烯嵌段共聚物补胎胶水、乒乓球拍——天然橡胶，溶剂粘鞋——橡胶类胶黏剂、聚氨酯系列703、704、FS－203等——有机硅胶粘剂,主要组分是有机硅氧烷。CH－505——酚醛-丁腈橡胶胶粘剂铁锚801强力胶——酚醛-氯丁橡胶胶粘剂，混合溶剂。百得胶、FN－303胶、XY－401胶、CH－406胶等。为什么要使用胶黏剂？材料加工，主要包括变形、切分与结合。组合连接分类一般有三种，机械紧固、焊接与粘接。胶接优点：1不破坏被粘物2不造成应力集中3改善疲劳性能4同时起密封效果5连接不同金属不形成电池6特殊场合（如粘接炸药）7粘接形状复杂的被粘物8设备简单胶接缺点：1需要更大的接触面积2表面工艺条件高，甚而苛刻3存在的不确定性，难以监测4有些有毒5存储寿命有限6不能重复利用7学科起步晚，设计缺信心第一章粘接理论基础粘接是一种材料界面、表面的科学获得好的粘接效果有两个必要条件（过程）：（1）足够面积的紧密接触（清理表面、润湿、扩散）（2）分子间的吸引力甚或成粘合键（固化）为满足第一个条件，胶粘剂应能扩展到固体的表面，并取代存在于表面的空气或其他附着物。固体表面都是高低不平的，抛光后接触面积不到总面积的1/100；液体可以完全浸润。胶粘剂与被粘物连续接触的过程叫润湿。胶粘剂浸入固体表面的凹陷与空隙就形成良好润湿；如果胶粘剂在表面的凹处被架空，便减少了胶粘剂与被粘物的实际接触面积，从而降低了接头的粘接强度。获得良好润湿的条件是：a液体的接触角应为0，或接近于0；（浸润热力学）b粘度要低，即不得大于几毫帕·秒；（动力学）c能驱除被粘物接头间所夹的空气和其他附着物。1.1界面理论表面张力是分子间力的直接表现，是由于物体主体对表面层吸引的结果，表面分子能量状态高，物体有减少自身表面的趋势。增加表面积即能量增加，也有了表面自由能。存在的最普遍的分子间吸引力为VanderWaals力，它来源于几种不同的作用。静电力（取向力），永久偶极之间，13-21kJ/mol；诱导力，偶极在其他分子上引起的诱导偶极,6-13kJ/mol；色散力(London力)，偶极矩自由运动产生,0.8~8kJ/mol；另外还有氢键，不超过40kJ/mol。共价键100-400kJ/mol，离子键一般大于300kJ/mol，金属键？。表面张力表面张力固体表面分为高能表面，γs=100达因/cm，如金属和无机物；低能表面，γs=100达因/cm，如塑料。达因，10-5N。水72mJ/m。聚合物随分子量增加表面张力增加。聚乙烯35，聚丙烯30，聚苯乙烯40，聚氯乙烯43，聚氯丁二烯46，聚四氟乙烯24（18），聚六氟丙烯17，聚醋酸乙烯36，聚甲基丙烯酸甲酯-丁酯41-31，聚二甲基硅氧烷20，二乙基硅氧烷25，分子间力的另一表现，内聚力，是在同种物质内部相邻各部分之间的相互吸引力，只有在各分子十分接近时（小于10-8米）才显示出来。浸润的热力学完全浸润、浸润平衡(1)Young氏方程：γsl+γlcosθ=γs，接触角θ要小于90°(2)胶粘剂液体在固体表面自动展开的条件是γl=γC（γC为极限表面张力，接触角为0时的值）(3)浸润接触角与表面粗糙度，粗糙使cosθ的绝对值增加：当θ90°时，表面粗糙度增加，θ减小；当θ90°时，表面粗糙度增加，则θ增加。表面张力的测定。液体，液滴法、液面；固体，接触角（液滴，前进、后退）、表面力仪。杨-拉普拉斯公式浸润的动力学浸润速度与被粘物的表面结构、胶粘剂粘度η和表面张力有关。浸润时间T=2kη/（γlcosθ）k-与表面结构有关的常数有机液体的表面张力γl相差不会很大。θ越小，浸润速度越快液体粘度越低，浸润时间越短，便充分浸润缝隙；a胶粘剂的表面张力小于固体的临界表面张力b胶粘剂黏度低胶粘剂对固体表面的粘附功最大，或者界面能最低时，解到最好胶接强度。许多合成胶粘剂都容易润湿金属被粘物，而多数固体被粘物的表面张力都小于胶粘剂的表面张力。这就是环氧树脂胶粘剂对金属粘接极好的原因，而对于未经处理的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和氟塑料很难粘接。浸润的条件(1)机械互锁理论；(抛锚理论)(2)扩散理论；(3)电子理论（静电）；(4)吸附理论。为满足第二个条件，固化后应形成跨过界面的粘接力，而此力的本质和大小对粘接效果都是极重要的。目前主要有四种理论解释粘接力产生机理：1.2粘接机理胶粘剂渗透到被粘物表面的缝隙或凹凸之处，固化后在界面区产生了啮合力，其本质是摩擦力。要求：a胶粘剂必须渗入被粘物表面的空隙内b排除其界面上吸附的空气在粘合多孔材料、纸张、织物等时，机构连接力是很重要的因素，但对某些坚实而光滑的表面，这种作用并不显著。从物理化学观点看，机械作用并不是产生粘接力的因素，而是增加粘接效果的一种方法。缺点：不能解释平面应用：表面粗糙问题：胶粘剂粘接经表面打磨的材料效果要比表面光滑的材料好，这是因为？一、机械作用力理论问题：胶粘剂粘接经表面打磨的材料效果要比表面光滑的材料好，这是因为？（1）机械镶嵌；（2）形成清洁表面；（3）生成反应性表面；（4）表面积增加。由于打磨确使表面变得比较粗糙，可以认为表面层物理和化学性质发生了改变，从而提高了粘接强度。两种聚合物在具有相容性的前提下，当它们相互紧密接触时，由于分子的布朗运动或链段的旋摆产生相互扩散现象。这种扩散作用是穿越胶粘剂、被粘物的界面交织进行的。扩散的结果导致界面的消失和过渡区的产生，由此形成粘接。当胶粘剂和被粘物都是具有能够运动的长链大分子聚合物时，粘接体系借助扩散理论基本是适用的。热塑性塑料的溶剂粘接和热焊接可以认为是分子扩散的结果。缺点：不能解释聚合物材料与金属、玻璃或其他硬体胶粘，因为聚合物很难向这类材料扩散。应用：材料相容性好，溶剂溶胀，升温二、扩散理论当胶粘剂和被粘物体系是一种电子的接受体-供给体的组合形式时，电子会从供给体（电负性低如金属）转移到接受体（电负性高如聚合物），在界面区两侧形成了双电层，从而产生了静电引力。但静电作用仅存在于能够形成双电层的粘接体系，因此不具有普遍性，也决不是起主导作用的因素。有些学者指出：双电层中的电荷密度必须达到1021电子/厘米2时，静电吸引力才能对胶接有效果，实际1019电子/厘米2（有的认为只有1010-1011电子/厘米2）。此外，不能解释温度、湿度等因素对粘接的影响。三、静电理论粘接力的主要来源是两材料接触时的分子间作用力，包括范德华力和氢键力。经计算，理想平面距离1nm时，范德华力产生的吸引力9~90Mpa，距离0.3nm时，吸引力100Mpa。聚乙烯20Mpa，尼龙66，80Mpa。Bikerman：“正常的粘接头在机械力作用下粘附破坏是不可能的”。分子间作用力是提供粘接力的因素，但不是唯一因素。在某些特殊情况下，其他因素也能起主导作用。缺点：理论与实际的差距，只有物理吸附，其他物理吸附比胶黏剂容易要求：充分润湿，亲密接触四、吸附理论化学键形成理论化学键理论认为胶粘剂与被粘物之间除分子力间外，有时还有化学键产生：1）离子键2）共价键3）金属键化学键的强度比范德化作用力高得多；化学键形成可以提高粘附强度，还可以克服脱附使胶接接头破坏的弊病。但化学键的形成必须满足一定的量子化件，胶粘剂与被粘物之间的接触点不可能都形成化学键。单位粘附界面上化学键数要比分子间作用的数目少得多，因此粘附强度主要来自分子间的作用力。酸碱相互作用理论（与静电理论类似）路易斯酸碱相互作用，提供接受电子对。多数普通玻璃是碱性的，使用酸性胶黏剂。每种理论都有大量的实验为依据，只是研究的角度、方法、条件不同，共同目标是最求形成黏结现象的本质，更好的应用。没有统一的定论，理解各派理论兼容并包灵活运用，调动提高粘接强度的一切因素。小结•相溶的胶黏剂（扩散性）•自发浸润的胶黏剂，填充凸凹不平的表面（表面张力）•表面处理粗糙使具有微观结构形态（机械互锁）•合适的黏度与固化时间（黏度）•恶劣环境中的胶接件尽量产生化学键1发动机罩，热固化乙烯基塑料溶胶②车身外的贴花加工，采用丙烯酸酯压敏胶；③挡风玻璃粘接，采有聚硫多组分反应性胶粘剂；④聚氯乙烯顶篷缝粘接，采用聚酯、聚酰胺热熔胶；⑤顶篷隔音衬垫粘接，采用氯丁橡胶为基体的溶剂型胶粘剂或聚丙烯酸酯乳液胶粘剂；⑥聚氯乙烯顶篷粘接，采用氯丁橡胶为基体的溶剂型胶粘剂或聚丙烯酸酯乳液胶粘剂；⑦顶篷拱型加固梁与顶篷的结构粘接，采用热固化的高含固量的聚氯乙烯塑料溶胶；⑧顶篷衬里粘接，采用丁苯橡胶为基体溶剂型胶剂；⑨后盖板防雨条粘接，采用氯丁橡胶为基体的溶剂型胶粘剂或聚丙烯酸酯乳液胶粘剂；⑩后盖隔音材料粘接，采用高含固量的再生胶11聚氯乙烯成型防护侧条粘接，采用丙烯酸酸压敏胶；12接缝装饰条粘接，采用丙烯酸酯压敏胶或橡胶型压敏胶；13刹车衬里与闸瓦粘接，采用酚醛—缩醛胶、酚醛—丁腈胶或酚醛—缩醛—有机硅胶等热固性胶粘剂；14木纹聚氯乙烯侧面装饰板粘接，采用丙烯酸酯压敏胶；15座椅衬垫与聚氯乙烯塑料片粘接，丁苯胶或乙烯—醋酸乙烯共聚体热熔胶；16车门内装饰板粘接，采用氯丁橡胶溶剂型胶粘剂或聚丙烯酸酯乳液胶粘剂；17车门防风防雨条粘接，采用氯丁橡胶溶剂胶粘剂；18电动机皮带与离合器的结构粘接，采用酚醛