有机化学第章炔烃和二烯烃

总目录本章内容炔烃二烯烃共轭效应1.炔烃的结构特点，sp杂化和三键特点2.炔烃的命名3.炔烃的物理、化学性质4.炔烃的鉴定反应和制备方法1.二烯烃的分类2.共轭二烯烃的命名方法3.二烯烃的结构特点和典型性质1.共轭效应的概念，特征，相对强度2.解释活泼中间体稳定性总目录一、炔烃的结构1.乙炔的键参数第一节炔烃总目录2.sp杂化总目录3.乙炔的结构π键：σ键：总目录分子模型乙炔的π键电子云乙炔的比例模型总目录4.碳碳单、双、三键的比较(自学归纳)项目杂化态轨道分布键长C－CC－H轨道夹角构型电负性H的酸性π键强度CCCCCC总目录二、命名1.基本原则与烯烃相同“烯”“炔”“ane”“yne”2.烯炔命名（1）主链：含双、三键的最长碳链（2）编号：★遵循最低序列原则给双、三键以尽可能小的编号；★当双、三键处在相同的位次，则给双键以最低编号。总目录（3）书写顺序：在顺序规则中的“较优基团”后列出，先烯后炔(几烯几炔)CH3CCCHCH2CHCH2CHCH212345674-乙烯基-1-庚烯-5-炔6-丙基-8-癸烯-1-炔123456789101-戊烯-4-炔2，6-二甲基-1，7-辛二烯-4-炔12345678CH2CHCH2CCH12345总目录三、炔烃的化学性质CCHH亲电加成氧化还原氢的酸性炔化物的生成聚合总目录(1)与卤素或卤化氢的加成1.亲电加成总目录特点1.反式加成特点2.与HX的加成遵守马氏规则总目录特点3.反应活性不如烯烃，加Cl2或HCl时必须要催化特点4.溴化不需要催化，可控制加成反应在第一阶段。总目录特点5.烯炔的加成首先发生在双键上，即双键活性较叁键高。原因：1.叁键难以极化，不易于亲电试剂结合；2.形成烯基碳正离子，不稳定。总目录2.水化（库切洛夫反应）CH3COHOHCCHHH不对称炔烃加水，符合马氏规则。总目录互变异构（tautomerize）：烯醇式酮式总目录(3)与乙硼烷的加成末端炔烃得到醛，非末端炔烃得到酮。总目录2.氧化(1)KMnO4氧化注意比较烯烃与炔烃氧化反应（臭氧化、高锰酸钾氧化）的情况注意反应条件、产物结构、用途总目录(2)O3氧化O3氧化，叁键断裂，生成两个羧酸由此反应，可以推测原炔烃的结构。(3)CrO3氧化烯炔的氧化首先发生在双键上。总目录3.炔化物的生成（炔氢的反应）炔氢具有微弱的酸性(pKa=25)，可被金属取代CHHCAgNO3NH4OH++22CHCu2Cl2HCCHNH4OH++2CuNH4Cl++CCCuOH222NH4NO3OHC2++22AgCAg用途：鉴定末端炔烃的反应炔化银、炔化亚铜的生成：棕红色白色总目录为什么乙炔的氢原子比乙烯和乙烷的氢原子都活泼呢？由于杂化碳原子的电负性：sp＞sp2＞sp3所以氢原子的酸性：＞＞总目录▲炔化钠的生成：用途：接长碳链，合成炔烃同系物++Na+HCCRClHCCRNaCl例：从乙炔出发合成2-丁炔总目录合成思路：1）分析目标分子和原料分子结构，切割目标分子；2）找出前体分子，考虑连接方式CH3CCCH33）写出合成反应式CH3CCCH3CHCH总目录（1）由乙炔为原料，合成1-丁炔（2）由乙炔为原料，合成3-己炔思考总目录4.还原反应（1）催化氢化还原控制还原：顺式还原式Pd-CaCO3Lindlar催化剂作用：控制部分氢化，得到顺式烯烃降低催化剂活性烯烃、烷烃混合产物毒化催化剂降低活性总目录（2）用钠或锂还原反式还原以乙炔为原料，分别合成顺-3-己烯和反-3-己烯思考总目录四、炔烃的制备（一）乙炔的工业来源电石法：CaC2+H2OCa(OH)2+CHCHCaO+C32000℃CaC2+CO烃裂解：CH4+O2500℃CHCH+2CO+10H2O6总目录（二）炔烃的制备1.二卤代物脱卤化氢CH3CH2CHCHCH2CH3BrBrKOHC2H5OHCH3CH2CHCCH2CH3BrNaNH2CH3CH2CCCH2CH3注意：乙烯式卤代烃很不活泼，条件剧烈或用更强的碱才可脱去卤化氢得到炔。邻二卤代物总目录CH3(CH2)7CHCH2BrBrNaNH2△CH3(CH2)7CCHCH3CH2CCHKOH△CH3CCCH3偕二卤代物：RCOCH2R′PCl5／吡啶C6H6RCCH2ClClR′RCCR′制备末端炔烃使用强碱NaNH2，避免重排。总目录2.由炔化物制备RCCHNaNH2液氨RCCNa-+RX′RCCR′R’X=伯卤代烃仲、叔卤代烃反应，副产物多，乙烯式卤代烃活性太低总目录一、分类累积二烯烃cumulativediene共轭二烯烃conjugateddiene孤立二烯烃isolateddieneCCCCn≥1第二节二烯烃总目录二、共轭二烯烃的命名1.命名原则与烯烃一致标明双键数目和位次CH2CHCCH3CH22-甲基-1,3-丁二烯2.几何异构CCHCH3HCCHCH3H顺，顺-2,4-己二烯(2Z,4Z)-2,4-己二烯总目录CCCH3H(CH3)2CHCCHCH3H(2Z,4E)-4,6-二甲基-2,4-庚二烯CCCH2CH3CH3CH3CCC(CH3)3HH(4E)-2,6,6-三甲基-3-乙基-2,4-庚二烯总目录三、二烯烃的结构1.累积二烯烃1）C—Cσ键的形成每个碳原子的杂化态及p轨道的伸展方向？2）两个π键如何形成？思考总目录σ键的形成：三个不饱和碳在一条直线上，中间的碳原子为sp杂化，左、右两个碳为sp2杂化，各自所键合的两个氢原子的平面相互垂直总目录π键的形成：两个相互垂直的p轨道分别与两个相邻碳原子的p轨道互相重叠，形成相互垂直的两个π键总目录2.共轭二烯烃（1）键长、键角和氢化热键角：约120°(平面分子)键长：键长趋于平均化总目录氢化热：项目单烯烃孤立二烯烃共轭二烯烃结构式氢化热kJ/mol125.5预计2×125.5=251实测254.4预计251实测238254-238=16（共轭能）结论稳定性与单烯烃相同比孤立二烯烃稳定总目录（2）杂化轨道理论解释★σ键：所有碳原子sp2杂化3个C-Cσ键和6个C-Hσ键共平面★π键四中心四电子大π键★4个p电子离域运动，形成共轭体系，共轭体系内能降低14.7kJ/mol（共轭能或离域能）总目录（3）分子轨道理论解释★σ键所有σ键共平面★π键4个p原子轨道线性组合成4个π分子轨道πMO(共轭丁二烯的π轨道)总目录总目录Ψ1无节面，π电子分布在4个碳上，所有键都有π键性质Ψ21个节面，π电子分布在C1～C2、C3～C4间Ψ32个节面，π电子分布在C2～C3Ψ43个节面，能量最高E总目录Ψ1和Ψ2为成键轨道；Ψ3和Ψ4为反键轨道，4个p电子填充到成键轨道上，体系能量降低，离域能为14.7kJ/mol总目录四、共轭二烯烃的化学特性1.1,2-加成和1,4-加成CH2CHCHCH2Br2HClH2催化剂CH2CHCHCH3ClCH2CHCHCH3Cl+CH2CHCHCH2BrCH2CHCHCH2Br+BrBrCH2CHCH2CH3CH3CHCHCH3+1,2-加成1,4-加成1）为什么会有1,2-加成和1,4-加成产物？总目录反应机理:第一步生成碳正离子碳正离子稳定性决定反应的取向：分析碳正离子Ⅰ和碳正离子Ⅱ的稳定性CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2H+ⅠCH2CHCHHCH2+ⅡHBr总目录CH2CHCHCH3+CH2CHCH2CH2+碳正离子Ⅰ:3个σ-p超共轭效应，p-π共轭效应使（π电子离域运动）碳正离子的正电性得到分散，能量降低。Ⅱ2个σ-p超共轭效应碳正离子稳定性：ⅠⅡⅠp-π共轭σ-p超共轭总目录第二步：CH2CHCHCH3+CH2CHCHCH3+δ+-δδ+Br-1,2-1,4-1CH2CHCHCH3BrCH2CHCHCH3Br1,2-加成1,4-加成24总目录2）温度对产物收率的影响丁二烯+HBr反应温度-80℃4℃40℃1,2-加成80%30%20%1,4-加成20%70%80%丁二烯+Br2反应温度-15℃60℃1,2-加成55%10%1,4-加成45%90%总目录降低温度，有利于1,2-加成产物的生成升高温度，有利于1,4-加成产物的生成从第二步反应的活化能分析：总目录活化能：1,2-加成1,4-加成低温有利于1,2-加成，高温有利于1,4-加成；反应热：1,2-加成1,4-加成稳定性：1,2-加成产物1,4-加成产物，高温有利于反应向1,4-加成方向进行。1,2-加成——速度控制(动力学控制产物)1,4-加成——平衡控制(热力学控制产物)总目录2.狄尔斯-阿尔德反应（Diels-Alder反应）----双烯合成反应+YY双烯体亲双烯体200℃高压总目录+200℃+OOO100℃苯OOO+CHOCHO总目录反应特点：1）协同反应：原3个π键的断裂、1个新π键和2个新σ键的形成同步进行；2）产物仍保持原物构型总目录3）环状共轭二烯烃与取代乙烯进行双烯合成时，主要生成内向（endo）产物。4）1-取代丁二烯主要生成环中两取代基相邻的异构体，而2-取代丁二烯只要生成环中两取代基相对的异构体。总目录5）二烯烃中连有供电子取代基，亲双烯体连有吸电子取代基有利于加速双烯合成。6）含C=O,C=N,N=N基团的化合物也可作为亲双烯体，产物为杂环化合物。总目录一、共轭效应的产生及类型第三节共轭效应conjugation共轭效应产生的条件：共轭效应是由于电子离域而产生的分子中原子间相互影响的电子效应。共轭体系中各个σ键都在同一个平面上，才能使p轨道互相平行而发生重叠。总目录共轭效应的类型：π-π共轭总目录p-π共轭p-π共轭总目录p–π共轭p–π共轭总目录σ–π超共轭σ-p超共轭超共轭总目录二、共轭效应的特征1.键长趋于平均化2.共轭烯烃体系内能低3.折射率高（π电子云易极化的结果）总目录三、共轭效应的传递沿共轭链传递到共轭体系末端，强度不减弱。总目录四、共轭效应（静态）的相对强度1.π-π共轭π键电子云转移的方向偏向电负性强的元素，呈现出吸电子效应（-C）同周期元素：电负性愈强，–C效应愈强同主族元素：随着原子序数增加，π键的叠合程度变小，–C效应减弱总目录2.p-π共轭p电子朝着双键方向转移，呈给电子效应+C（碳正离子除外)同主族（从上到下）：原子半径增大，外层p轨道变大，与碳原子的π轨道重叠困难，+C效应减小＞＞＞＞＞＞＞＞＞总目录同周期（从左到右）：原子半径减小+C效应减弱3.σ-π、σ-p+C效应较弱，参与共轭的C–H键越多，产生的超共轭效应越强总体：π-πp–πσ-π、σ-p注意：共轭效应常与诱导效应同时存在。例如，在丙烯分子中就存在着甲基的诱导效应和σ-π共轭效应。