己二酸制备工艺详解PPT..

己二酸制备的回顾与展望前言•物理性质己二酸（ADA），又称肥酸。常温下为白色晶体,熔点152℃，沸点337.5℃。•主要用途有机合成中间体，主要用于合成纤维(尼龙-66，大约占己二酸总量的70%)其它的(30%)在制备聚氨酯：PA-46，PA-66，PA-610，合成树脂，合成革，聚酯泡沫塑料，塑料增塑剂，润滑剂，食品添加剂，粘合剂，杀虫剂，染料，香料，医药等领域得以广泛应用。•产量情况1902年首次合成。目前世界产量大约2.60Mt/a，并以3.36%年增长率增长。其中世界上最大的5家企业是:Dupont(1.09Mt/a)、Rhodia(417kt/a)、Solutia(385kt/a)、BASF(240kt/a)和旭化成(112kt/a)。2002年我国年生产能力12万t/a(巴陵石化，辽阳石化，太原化学，上海燎原化工，神马集团)，市场消费量约为19.5万t/a。预计2010年全球ADA生产能力有望达到3.32Mt/a。•己二酸制备工艺传统工艺，改进的传统工艺，绿色工艺。1.Sato,K.;Aoki,M.;Noyori,R.Science,1998,281,1646.2.室园康博，触媒，2003,45,372.3.饶兴鹤摘译，精细石油化工进展，2003,4,56.4.Castellan,A.etal.CatalysisToday,1991,237.扩展阅读锦纶6：全名为聚己内酰胺纤维，由己内酰胺聚合而成。锦纶66：全名为聚己二酰己二胺纤维，由己二酸和己二胺聚合而成。工业简称PA66。常制成圆柱状粒料，作塑料用的聚酰胺分子量一般为1.5万～2万。锦纶6与锦纶66的共同特性：耐光性较差，在长时间的日光和紫外光照射下，强度下降，颜色发黄；其耐热性能也不够好，在150℃下，经历5小时即变黄，强度和延伸度显著下降，收缩率增加。锦纶6、66长丝具有良好的耐低温性能，在零下70℃以下时，其回弹性变化也不大。它的直流电导率很低，在加工过程中容易因摩擦而产生静电，其导电率随吸湿率增加而增加，并随湿度增加而按指数函数规律增加。锦纶6、66长丝具有较强的耐微生物作用的能力，其在淤泥水或碱中耐微生物作用的能力仅次于氯纶。在化学性能方面，锦纶6、66长丝具有耐碱性和耐还原剂作用，但在耐酸性和耐氧化剂作用上性能较差。1己二酸生产的传统工艺与机理KA油（环己醇和环己酮的混合物）或环己醇氧化生产己二酸（ADA）。KA油原料路线：环己烷（88%），苯（5%），苯酚（7%）。1.1KA油原料生产路线1.1.1环己烷为原料1940’s，DuPont公司以Mo或Co的醋酸盐或环烷酸盐为催化剂，液相空气氧化。转化率5%-6%，KA油选择性75%-77%。1960’s，美国SD公司无水硼酸为催化剂KA油选择性提高到85%-90%。[O]Cat.OHO+1.1.2苯为原料1990’s,旭化成公司以Ru为催化剂，苯加氢生成环己烯，环己烯水合制备环己醇。优点：碳原子收率、能耗、废物处理均优于环己烷空气氧化法。1.1.3苯酚为原料多相催化，150℃，加氢(1Mpa)→KA油。主要是美国、巴西、西欧前苏联部分地区。优点：设备简单，工艺安全，投资费用低。OH[H]H2OCat.Cat.[H]Cat.OHOH1.2硝酸氧化KA油或环己醇制己二酸（ADA）1.2.1硝酸氧化制ADA工艺流程50-60%HNO30.1-0.5%Cu与0.1-0.2%V为催化剂60-80℃0.1-0.9MpaKA油的总转化率为100%，ADA选择性约95%。氧化第一次结晶分离第二次结晶分离HNO3回收N2O分解Cu,V/HNO3/ADA回收干燥HNO3浓缩KA油HNO3Cu,VNOxN2OH2OHNO3N2OHNO3,ADACu,V二元酸或废物N2,O2,NO2H2O己二酸1.2.2硝酸氧化制ADA工艺反应机理1927年DuPont公司专利技术。OHOOHNOOHNO2ONONO2OHONOHNO2OHOOOHHNO3HNO2,H2OHNO3HNO2HNO2NH2OHHNO2H2OH2O2H2O(硝肟酸）硝酸氧化制ADA工艺反应机理HNO2H2O•每生成１kgADA时，生成0.25kgN2O。•控制步骤：硝肟酸(NA)→ADA•副产物：戊二酸丁二酸OHONOHONOHONOHOHONOHNO2OOOOHOHOO己二酸戊二酸丁二酸1,2-环己二醇缩聚体的半水合物钒酸盐无催化剂低分子量分解产物高温，Cu通过中间体KA油硝酸氧化反应动力学模型•中间体环己二醇缩聚体（Dion）的半水合物转化成副产物，HNO2可抑制其生成。•KA油中环己醇含量高时可提高ADA的收率。1.2.3硝酸氧化制ADA工艺反应动力学模型1.2.3硝酸氧化制ADA工艺催化剂研究铜和钒催化剂钒适合低温，其优点在于使生成的中间体选择性地转化成ADA，从而提高反应收率。铜适合高温，其优点是对副产物戊二酸的生成及对环己酮转化成二异亚硝基环己酮有抑制作用。目前尚未发现其它更好的催化剂。1.2.4硝酸氧化制ADA工艺中N2O气体分解技术废气：NO，NO2，N2O，CO2。NO，NO2经过吸收处理后转化成硝酸回收利用。N2O直接排放会引起温室效应，需作进一步处理。N2O分解方法：催化分解法，热分解法，还原焰处理法，以N2O为氧化剂。N2O→N2，O2，NO1.室园康博，触媒，2003,45,372.2.饶兴鹤摘译，精细石油化工进展，2003,4,56.3.李雅丽译，石油化工快报有机原料，2003,(10):6.4.Castellan,A.;Bart,J.C.J.andCavallaro,S.CatalysisToday,1991,9(3),237.5.Yao,P.C.;Weng,H.S.Ind.Eng.Chem.Res.1998,37(7),2647.催化剂温度（℃）转化率（%）空速（h-1）进料N2O（%）试验时间（h)厂商ZnO,CuAl2O4/Al2O348099.94000231036BASFMgO,CuAl2O4/Al2O348099.94000231025BASFCaO,CuAl2O4/Al2O348099.94000231013BASFAg,CuO/Al2O349099.9400023242BASFAg/Al2O355099400023550BASFCoO,NiO/ZrO240298.5600100DuPontFe,CoO,NiO/ZrO2650100180010DuPontCuO/Al2O362099.53350342400旭化成表1N2O催化分解反应条件及结果1.室园康博，触媒，2003,45,372.2.饶兴鹤摘译，精细石油化工进展，2003,4,56.3.李雅丽译，石油化工快报有机原料，2003,(10):6.4.Castellan,A.;Bart,J.C.J.andCavallaro,S.CatalysisToday,1991,9(3),237.5.Yao,P.C.;Weng,H.S.Ind.Eng.Chem.Res.1998,37(7),2647.2传统己二酸生产工艺的改进2.1中间产物生产工艺的改进传统工艺：苯→环己烷→KA油→己二酸OHO+COOHCOOH[H][O][O]Cat.Cat.Cat.旭化成工艺：1980研发，1984年小试，1991年正式生产。OHCOOHCOOH[H]H2O[O]Cat.Cat.Cat.优点：提高碳资源利用率70-80%→99%；氢单耗是传统工艺2/3；传统副产物20-30%，新工艺几乎无副产物，无环境污染，产品纯度高达99.5%。1.妹尾鹿造等，化学工业，1993,57,410.2.妹尾鹿造等，化学工业，1991,55,382国家或地区比例（%）环己烷法环己烯法苯酚法美国9703西欧9505日本52480表2世界己二酸各种生成方法的生产能力比较2.2硝酸氧化KA油工艺的优化意大利Motedison公司，两步法氧化KA油。反应温度，反应物料停留时间，V的用量等对硝酸的单耗及己二酸的选择性都有影响。与一步法比较，硝酸浓度降低，反应温度低于DuPont工艺，可抑制副反应，提高己二酸的选择性。优化后Motedison工艺的己二酸选择性达到了97%。1.Castellan,A.etal,CatalysisToday,1991,285.2.Castellan,A.etal,CatalysisToday,1991,303己二酸（ADA）制备新工艺3.1环己烷一步氧化法旭化成公司：催化剂醋酸钴，100℃,6h,纯氧氧化，转化率80%，ADA选择性达74%。Redox公司：催化剂同上，以50%氧气与50%氮气为氧化剂，105℃，45min，转化率21.2%，ADA选择性88.2%。COOHCOOHO2Co(OAc)2Yuan,Y.;Ji,H.;Chen,Y.;Han,Y.;Song,X.ModernChemicalIndustry,2004,6,40.袁营等报道了利用仿生催化剂（邻氯铁卟啉），氧气为氧化剂，氧化环己烷一步合成己二酸，收率为21.4%。印度IIP与Adarsh公司于1996年获得一项有关环己烷一步氧化法的美国专利（U.S.Pat.5,547,905,1996）。Balkuss等（U.S.5,830,429,1998）以大孔高硅沸石为催化剂，过氧化氢氧化环己烷制备己二酸。3.2丁二烯羰烷氧基化制备己二酸DuPont公司和BASF公司丁二烯羰烷氧基化制备己二酸的条件：100℃，128atm。Co2(CO)8和吡啶为催化体系，转化率大于98%，选择性88%。DuPont公司后来又使用PdCl2，三苯基膦，吡啶，硫酸催化体系，转化率100%，选择性大于92%CH2=CHCH=CH2+CO+ROH→CH3CH=CHCH2COORCH3CH=CHCH2COOR+CO+ROH→ROOC(CH2)4COORROOC(CH2)4COOR+H2O→HOOC(CH2)4COOH优点：转化率高。缺点：副产物多，催化剂价格贵。采用丁二烯羰化法制备己二酸，原料较便宜，收率高，其生产成本比环己烷氧化低，缺点是工艺欠成熟，目前工业上未普遍使用。1.Bruner,J.B.U.S.Pat.US4,692,549,1987.2.D’Amore,M.B.etal.U.S.Pat.US4,618,702,1986.3.Schneider,H.W.etal.U.S.Pat.US4,586,987,1986.3.3丁二烯氢氰化，经羰烷氧基化或氢羧基化生成己二酸催化剂为Ni(0)配合物或铜盐配合物。100-140℃，丁二烯转化率为84-89%。中间产物烯氰再经羰烷氧基化或氢羧基化生成己二酸。CH2=CHCH=CH2+HCN→CH3CH=CHCH2CN+CH2=CHCH2CH2CN→HOOC(CH2)4COOH3.4环己烯的过氧化氢氧化法优点：高催化活性，高选择性，条件温和，不腐蚀设备，无污染。缺点：过氧化氢消耗高(生产1mol己二酸，消耗4mol过氧化氢)。3.4.1以钨酸盐及钨酸为催化剂相转移催化剂存在下的钨酸盐催化过氧化氢氧化法：日本科学家开发了以催化剂Na2WO4•2H2O为催化剂，[CH3N(n-C8H17)3]HSO4为相转移催化剂，过氧化氢直接氧化环己烯制备己二酸。环己烯:Na2WO4•2H2O:[CH3N(n-C8H17)3]HSO4=100:1:1，30%H2O2，75-90℃，8h，ADA收率达到93%。OOHOHOOHOCOOHCOOHOOOHH2O2H2O2H2O2H2O2H2OH2O过氧化氢与环己烯氧化合成己二酸的可知反应途径Gong等以长碳链伯胺或叔胺的硫酸盐为相转移催化剂，ADA收率达到94.1%。Zhang等以苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂，磷钨酸为催化剂，ADA收率达到87%。无相转移催化剂存在下的钨酸盐催化过氧化氢氧化法：中科院兰州物化所开发了过氧钨酸盐有机配合物代替相转移催化剂工艺，催化剂［W(O)(O2)L2］2-，当以草酸为配体时，环己烯转化率达到100%，己二酸收