XPS生产用发泡剂的选择201512

1XPS板材生产用发泡剂的选择信春玲[e-mail]北京化工大学机电工程学院XPS生产用发泡剂的选用原则发泡剂对PS的塑化作用发泡剂在PS中的溶解与扩散发泡剂的理化性能引言主要内容1引言3XPS板材生产工艺1引言4发泡剂是XPS生产的主要关键原料•板材的密度•板材的导热系数•尺寸稳定性•挤出工艺•设备要求•生产成本---对制品综合性能及生产稳定性有重要影响1引言5发泡剂是XPS生产的主要关键原料什么样的发泡剂？添加多少？•HCFC-142a,HCFC-22？•丁烷、戊烷？•CO2？•乙醇、甲醇？二甲醚？•HFC-152a，HFC-134a?•HFO-1234ze?1引言6物理发泡剂的发展历史分子量(g/mol)沸点(°C)25℃下的蒸汽压(kpa)ODPGWP可燃性CFC-11137.423.7105.614750NoCFC-12120.9-29.8651.6110890NoCFC-113187.447.744.5416130NoCFC-114170.93.5213.46110040NoHCFC-2286.5-40.71043.80.0551810NoHCFC-142b100.5-9.1338.950.0652310YesPropane44.1-42.1950.700Yesn-Butane58.1-0.5243.100YesIso-butane72.2-11.7348.900YesHFC-152a66-24.7598.50140YesHFC-134a102-26.3665.4801300NoCO244-78.5N/A01NoN228-195.8N/A00NoBefore1990safter2010Later1990sPotential1引言7环境友好性是推动发泡剂替代的主要动力。也是发泡剂选用的首要和基本要求。•发泡剂的理化性能•发泡剂在PS中的溶解与扩散•发泡剂对PS的增塑作用2发泡剂的理化特性8沸点（boilingpoint)蒸汽压(vaporpressure)分子量（molecularweight)导热系数(thermalconductivity)物理性能化学性能反应性（惰性）可燃性对人身健康危害性2发泡剂的理化特性92.1发泡剂的物理性能•沸点（boilingpoint)液态气态水乙醇甲醇二甲醚正丁烷正戊烷142b152a134a沸点（℃）10078.364.7-24.9-0.536.1-9.2-24.7-26.5与环境压力有关常温下为液体环境温度(泡孔内温度）低于发泡剂沸点，发泡剂液化，不能促进泡孔生长，且易造成制品收缩变形发泡剂的沸点低于37.8℃2发泡剂的理化特性10•蒸汽压（vaporpressure)水乙醇甲醇二甲醚正丁烷正戊烷142b152a134a沸点（℃）10078.364.7-24.9-0.536.1-9.2-24.7-26.5蒸汽压(kPa)3.175.9513.0510243.268.3338.9598.5665.525℃时的饱和蒸汽压•沸点越低，蒸汽压越高，发泡时需要更高的机头压力以防止以预发泡•可发泡性强，能促进泡孔进一步生长2发泡剂的理化特性11•分子量（molecularweight)PV=mRTM100g的142b，气体体积V46g的二甲醚，气体体积V温度T和压力P相同情况下142b二甲醚丁烷152a分子量（g/mol)100465866想得到发泡倍率相同的XPS板材，用二甲醚取代142b，添加量为原用量的46/100丁烷58/100152a66/100不考虑发泡剂扩散逃逸，用较低分子量的发泡剂替代高分子量的发泡剂时，尽管发泡倍率相同，其用量会相应减小。2发泡剂的理化特性12•导热系数（λg）λ=λs+λg+λrλ:XPS板材的导热系数λs：PS固体部分的导热系数λg：发泡剂的导热系数λr：辐射传热系数CFC-11142b152a134a丁烷CO2N2λ（W/mK）0.00820.01080.01360.01270.01590.01650.0258扩散系数（*10-13m2/s)2.42.616002.9--10001400发泡剂导热系数对XPS板材的隔热性能贡献有多大？2发泡剂的理化特性13XPS中发泡剂含量随时间衰减ZhenjinZhu,JinHoZong,C.B.Park,ManojChoudhar,EffectoflossofblowingagentsonthermalinsulationpropertiesofPSfoams,JournalofHeattransfer,2009,vol131XPS导热系数随时间变化发泡剂含量衰减对XPS导热系数的影响2发泡剂的理化特性14发泡剂含量衰减对XPS导热系数的影响Dow化学实际实验结果142b134a152aCO25cm,32kg/m32发泡剂的理化特性15泡孔尺寸对辐射传热的影响•减小泡孔尺寸，辐射传热降低，XPS导热系数降低；•泡孔密度提高，XPS的导热系数减小。InstituteofPolymerProcessingandEngineering12/20/2012XPS产品生产工艺及应用技术推广交流会石墨微观结构引入红外吸收剂降低25%保温厚度可降低25%密度降低30%原料节省30%25303540452530354045density[kg/m³][mW/mxK]XPS/CO2红外吸收33,8OhioStateUniversity2发泡剂的理化特性172.2发泡剂的化学性能•反应性（惰性）•可燃性•对人身健康危害性安全性易燃易爆危险品火灾危险性分级及试验方法：易燃易爆危险品火灾危险性分级》，按照爆炸极限将易燃气体分为两级：Ⅰ级爆炸下限＜10%；或不论爆炸下限，爆炸范围≥12%Ⅱ级10%≤爆炸下限＜13%，且爆炸极限范围＜12%•可燃性2发泡剂的理化特性18152a乙醇二甲醚甲醇异丁烷甲酸甲酯134a可燃性易燃易燃易燃易燃易燃易燃不燃爆炸极限3.7-18.0%3.3-19.0%3-17%6-36.5%1.8-8.5%4.5-32.0%---根据国家标准《建筑设计防火规范》（GB50016）将易燃液体的火灾危险性分为二类：甲类：爆炸下限＜10%的气体；乙类：爆炸下限≥10%的气体。2发泡剂的理化特性19根据火灾危险性等级和《建筑设计防火规范》（GB50016-2006）要求，进行厂区规划和建筑防火设计。•单独设置高压泵房，并安装通风系统，与XPS生产车间有安全距离；•XPS生产车间安装通风排气系统、可燃气体检测系统；•电气安全；•建立安全生产规章制度；•编制应急预案。《二氧化碳技术制备挤塑聚苯乙烯泡沫板安全生产白皮书》2发泡剂的理化特性20•对人身健康危害性二氟乙烷（152a）有窒息作用。过量接触引起眩晕、定向障碍、易激动、中枢神经系统抑制等。二甲醚对呼吸道和眼睛有轻微的刺激作用,对神经系统有影响。甲醇对人体的神经系统和血液系统影响最大，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。慢性中毒反应为：眩晕、昏睡、头痛、耳鸣、视力减退、消化障碍。我国有关部门规定，空气中允许甲醇浓度为50mg/m³，在有甲醇气的现场工作须戴防毒面具。213发泡剂在PS中的溶解和扩散3.1发泡剂在PS中的溶解气体/聚合物均相溶液发泡过程：泡孔成核及生长固化定型223发泡剂在PS中的溶解和扩散CO2注气量5wt%,一阶挤出机压力大于15MPa机头压力大于8MPa随压力增大，S增大随温度升高，S降低3发泡剂在PS中的溶解和扩散23不同发泡剂在PS中的溶解度190℃100℃CO2的溶解度远低于HCFC,HFC,醇类二氧化碳发泡工艺的话，要求更高的挤出压力3发泡剂在PS中的溶解和扩散24加工设备对发泡剂溶解的影响CO2在PS中的溶解度（215℃）双螺杆挤出机中CO2在PS中的溶解双螺杆挤出机更强的分散混合能力使气体团聚体细化，扩散入聚合物中的路径缩短，从而溶解量增加停留时间3发泡剂在PS中的溶解和扩散25共发泡剂-0.250.000.250.500.751.001.251.50024681012△SofCO2(gCO2/gPolymer)SolubilityofDME(gDME/gPolymer)423K463K483K提高二氧化碳的溶解度S.H.Mahmood,C.Xin,P.Gong,J.H.Lee,G.Li,andC.B.Park*3发泡剂在PS中的溶解和扩散26共发泡剂•饱和压力主要由CO2含量决定，CO2的溶解度没有变化•在一定的压力下，总的发泡剂的溶解度可以提高RichardGendron，MichelF.Champagne,FoamingpolystyrenewithamixtureofCO2andethanol,Journalofcellularplastics,volume42,20063发泡剂在PS中的溶解和扩散27提高加工压力；降低加工温度；改善混合效率；延长混合时间选用共发泡剂提高发泡剂溶解的措施：3发泡剂在PS中的溶解和扩散283.2发泡剂在PS中的扩散成核生长定型溶解发泡工艺过程：√√√扩散系数D↑，均相溶液形成时间缩短溶解总时间分散混合时间=物理扩散时间+3发泡剂在PS中的溶解和扩散293.2发泡剂在PS中的扩散气泡生长：生长的动力：气泡内外的压差扩散系数D影响泡孔生长速率3发泡剂在PS中的溶解和扩散303.2发泡剂在PS中的扩散气泡定型：如果DBA＞Dair，T没有冷却到Tg或Tm以下，发泡材料起皱、收缩3发泡剂在PS中的溶解和扩散31影响发泡剂在PS中扩散的因素Fick定律P压力升高，扩散系数增大；温度升高，扩散系数增大；T工艺条件对扩散系数的影响3发泡剂在PS中的溶解和扩散32发泡剂种类不同，扩散系数不同CO2扩散系数比142b大104泡孔生长速率大大提高，机头内泡孔生长，制品有褶皱口模结构优化设计4发泡剂对PS的增塑作用334.1降低熔体粘度压力降低电流/扭矩降低挤出工艺参数：在线流变仪注气量温度'0lnAC4发泡剂对PS的增塑作用344.2玻璃化转变温度（Tg）降低发泡剂注气量增加，Tg降低注气量相同情况下，分子量小的发泡剂Tg降低更多4发泡剂对PS的增塑作用35复合发泡剂乙醇加入提高了总发泡剂的溶解度，相应增塑作用增加•板面质量达到改善•容重降低•设备载荷降低5XPS生产用发泡剂的选用原则36•环境友好性是发泡剂选用的首要和基本要求CO2是目前XPS生产的主要替代发泡剂•安全性是重要考虑因素•选用沸点较低的发泡剂，提高制品尺寸稳定性•发泡剂注入量的主要依据---溶解度•加工工艺调节主要考虑及参考依据---发泡剂的增塑作用5XPS生产用发泡剂的选用原则37共发泡剂HFC有利于提高制品的导热系数但HFC-134a,152a较高的GWP值，面临被淘汰（欧洲已经开始）霍尼韦尔公司已经实现工业化生产，并商品化新一代的含氟发泡剂---氟代烯烃（HFO）类零ODP，低GWP值（15）5XPS生产用发泡剂的选用原则38GWP分子量沸点(℃）蒸汽压(kPa)导热系数（W/mK)扩散系数（cm2/s)(25℃)可燃性HFO-1234ze6114-192240.01303.02*10-12不燃152a14066-24.7598.50.01361.06**10-10易燃134a1300102-26.5665.50.01279.39*10-12不燃•分子量较大，相同比重情况下，注气量↑•溶解度需要进一步测试北化具有的研究及实验条件39•在线流变测试系统研究含有发泡剂的PS熔体的流变行为挤出过程中的临界发泡压力北化具有的研究及实验条件40XPS生产用机头结构的优化设计PViscosity北化具有的研究及实验条件41德国Berstorff双螺杆+熔体冷却单螺杆/熔体泵双阶发泡系统•多组分发泡剂注入系统，优化筛选发泡剂研究•工艺及配方优化设计42