催化剂的制备和工业应用

催化剂制备与表征催化剂基础知识催化剂的开发催化剂制备方法催化剂表征技术一、催化剂基础知识工业催化剂的发展简史催化剂在经济上的地位和作用催化剂的定义、分类和命名催化剂的相关术语催化剂的化学组成和物理结构催化剂的宏观物理性质1.1工业催化剂的发展简史萌芽时期（20世纪以前）奠基时期（20世纪初）大发展时期（20世纪30—60年代）更新换代时期（20世纪70—80年代）中国催化剂工业的发展二十一世纪，催化工业重点萌芽时期（20世纪以前）几千年前（殷商）发酵法——酒、醋1746年英国J.罗巴克建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1811年，俄国科学家从科学意义上最先发现了催化作用，热的淀粉水溶液中添加盐酸时促进淀粉水解生成糖。1835年，Berzelius首先提出“催化作用”。1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。J.J.Berzelius瑞典化学家奠基时期（20世纪初）1904开始德国化学家Haber研究合成氨催化剂，（1918年获诺贝尔化学奖）1907年，在英国和德国建立了以镍为催化剂的油脂加氢制取硬化油的工厂。（法国Scbatier1912年获诺贝尔化学奖）1923年，德国有机化学家F.Fischer和H.Tropsch以钴为催化剂，从一氧化碳加氢制烃取得成功。1925年，美国莫里.雷尼在植物油的氢化过程发明骨架镍催化剂并获得专利投入生产。1926年，德国法本公司用铁、锡、钼等金属为催化剂，从煤和焦油经高压加氢液化生产液体燃料，这种方法称柏吉斯法。该阶段奠定了制造金属催化剂的基础技术。金属催化剂奠基时期（20世纪初）氧化物催化剂20年代以后，抗毒能力高的钒氧化物催化剂迅速取代原有的铂催化剂，并成为大宗的商品催化剂。制硫酸催化剂的这一变革，为氧化物催化剂开辟了广阔前景。奠基时期（20世纪初）液态催化剂1919年美国新泽西标准油公司开发以硫酸为催化剂从丙烯水合制异丙醇的工业过程。1930年，美国联合碳化物公司又建成乙烯水合制乙醇的工厂。这类液态催化剂均为简单的化学品。大发展时期（20世纪30—60年代）工业催化剂生产规模的扩大工业催化剂品种的增加有机金属催化剂的生产选择性氧化用混合催化剂的发展加氢精制催化剂的改进分子筛催化剂的崛起大型合成氨催化剂系列的形成更新换代时期（20世纪70—80年代）高效络合催化剂的出现固体催化剂的工业应用分子筛催化剂的工业应用环境保护催化剂的工业应用生物催化剂的工业应用同时，现代表征手段技术的应用，为分析催化反应机理，建立催化模型提供了帮助。第一个催化剂生产车间:永利铔厂触媒部（1959年改名南京化学工业公司催化剂厂）于1950年开始生产合成氨工业催化剂。20世纪60年代，兰州化学工业公司建立了第一个石油化工催化剂车间。20世纪70年代，引进多套石油化工生产装置，并逐步使所用催化剂国产化。目前石油炼制及化肥工业催化剂基本国产化，但还未形成完整体系，环保催化剂刚起步。中国催化剂工业的发展•生物催化剂•环保催化剂（废气排放控制）•燃料电池（能源生产）•催化新材料等。二十一世纪，催化工业重点1.2催化剂在经济上的地位和作用催化剂的应用领域（1）合成氨及合成甲醇:产量最大的合成化学品（2）石油炼制与合成燃料：运输量和消费量最大的化学品（3）无机化学工业：酸、碱、盐，硫酸和硝酸等的生产（4）基本有机合成工业：醇、醛（酮）、酸、酯、腈（5）三大合成材料：合成树脂与塑料、合成橡胶、合成纤维Ziegler-Natta、后过渡金属、茂金属催化剂（6）精细化工产品：品种最多、平均单价高的化学品（7）生物化工：最有潜力和发展前景的化工领域（8）环境化学：与人类生存密切相关的领域，尾气净化1.2催化剂在经济上的地位和作用提高社会生产水平(合成氨）扩大资源利用范围（石油、煤、天然气、合成气）提取制造重要物质（精细化工）满足社会各方面需要（衣、食、住、行、环保、国防）合成氨•N2+3H2→3NH3•催化剂：Fe-Al2O3-K2O•每吨催化剂可产2万吨氨•N2来源：空气分离•H2来源:烃类水蒸气转化法。•工艺（涉及反应）：加氢、脱硫、转化、变换、甲烷化、氨合成。需用八种不同催化剂石油煤天然气合成气精细化工•产量小附加值高•医药、农药、染料、香料、涂料、各种助剂、合成材料等。催化技术研究和应用内容•更新原料路线，采用更廉价的原料（资源有效利用）•革新工艺流程，促进新工艺过程的开发（发展绿色清洁化工生产技术，走可持续发展的道路）•缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的（节能）•开发新产品，提高产物的收率，改善产物的质量（开发新产品）•消除环境污染（环境保护）定义1：又叫触媒，IUPAC于1981年定义，催化剂是一种物质，它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应为催化反应。定义2：在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率，而本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生变化的物质叫做催化剂。1.3催化剂的定义、分类和命名催化剂是参与反应的，其物理性质有可能改变1.3催化剂的定义、分类和命名目前化工生产和石油炼制中，90%以上的反应要用到催化剂。可加速反应速率的称为正催化剂。可降低反应速率的称为阻化剂或负催化剂。塑料和橡胶中的防老剂、金属防腐用的缓蚀剂和汽油燃烧中的防爆震剂等都是阻化剂。工业催化剂特指具有工业生产实际意义的催化剂。必须具有能满足工业生产所要求的活性、选择性、耐热波动耐毒物的稳定性、耐磨蚀性、抗冲击强度和抗压碎强度、良好的导热性能、容易再生等。1.3催化剂的定义、分类和命名多相催化剂(多为固体)按反应体系物相均一性：均相酶催化剂酸-碱性催化剂按作用机理：氧化-还原型催化剂配合型催化剂双功能催化剂1.3.2催化剂的分类金属催化剂：Fe、Co、Ni、Pt等氧化物或硫化物催化剂：酸、碱、盐催化剂金属有机化合物非生物催化剂天然矿物按来源：合成产物生物催化剂按元素及化合态：1.3.2催化剂的分类氧化催化剂按催化单元反应：加/脱氢催化剂聚合催化剂石油炼制催化剂无机化工（化肥工业）催化剂按工业类型：有机化工（石油化工）催化剂环境保护催化剂其他催化剂1.3.2催化剂的分类中国工业催化剂分类1．液体酸均相反应：H2SO4、HF、HNO3、H3PO4、H3BO3…用于：酯化反应，烷基化反应2．金属氧化物固体酸：能给出质子或接受电子对的固体例如：Al2O3、ZnO、CuO、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO特点：酸碱可调*酸性催化剂种类3.超强酸固体酸的强度若超过100％H2SO4的酸强度，即为超强酸。由质子酸和Lewis酸结合而成例如：质子酸Lewis酸HFBF3HFSbF5HClAlCl3检测方法：正丁烷骨架异构化成异丁烷的反应酸性催化剂种类4.杂多酸由两种以上无机酸缩合而成3-2-[phone]PO+12MoO+27HHPMoO+12HO通式：-n1240-n1240WO(:PSiCe)(WMoNbTaMo)Oxxx、、中央离子：、、、酸性催化剂种类6．无机酸盐例如：AlCl3、NiSO4、Na2CO35．强酸性阳离子交换树脂显酸性H+CHCH2HSO3[]n2-酸性催化剂种类7．分子筛酸性催化剂种类沸石(zeolite)的晶体具有许多大小相同的空腔；空腔之间又有许多直径相同的微孔相连，形成均匀的、尺寸大小为分子直径数量级的孔道；因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故又得名为分子筛(molecularsieve)。1756年发现第一个天然沸石－辉沸石；1954年沸石的人工合成工业化；1960年代开始用作催化剂和催化剂载体。各种沸石分子筛的区别在化学组成和结构上的不同；而化学组成上最主要的差别则是硅铝比不同。几种常见分子筛的化学组成分子筛沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联结。分子筛分子筛结构：由四个四面体形成的环叫四元环;五个四面体形成的环叫五元环;依此类推还有六元环、八元环和十二元环等分子筛催化剂的择形作用沸石分子筛规正均匀的孔口和孔道使得催化反应可以处于一种择形的条件下进行。这就是所谓的择形催化。例如：汽油的重整中，为提高汽油中异构烷烃的百分比，就可利用适当孔径的分子筛限制异构烷烃进入孔道，也就是说不让它们与分子筛的内表面接触，而正构烷烃却可自由出入，并在内表面的酸性中心上发生裂解反应而与异构烷烃分离。分子筛一般命名法：单组元：活性组分名称（剂型）+“催化剂”如铁（粉）催化剂、钨（丝）催化剂多组元：多种活性组分名称+载体名称+“催化剂”如镍铬氧化铝催化剂1.3.3催化剂的命名标准命名法：炼油：牌号+类别名称+固定名称(催化剂)如1号重整催化剂、2号重整催化剂等化肥：类别代号+特性代号+序列代号+基本名称复杂命名法：类别代号+(被引进号)+特性代号+序列代号+形代号(Q、H、Y)+还原(-H)+基本名称如：B(T)203Q-H型低温变换催化剂1.3.3催化剂的命名1.4催化剂的化学组成和结构以多相固体催化剂为例，其一般由如下几部分组成多相固体催化剂主催化剂共催化剂载体助催化剂晶格缺陷型电子型结构型1.4催化剂的化学组成和结构1.主催化剂P8-10起催化作用的根本性物质。如合成氨催化剂中的Fe或Ru;共催化剂：能和主催化剂同时起作用的组分。如合成氨铁系催化剂中的Mo;或者，一种催化剂需要将两种或两种以上活性组分共存时才显示较好的催化活性。如烃类脱氢用MoO3-Al2O3催化剂，两则单独存在时都只有很少的催化活性，只有组合使用时催化脱氢活性才最高。使用前和使用时，主催化剂的形态不一定相同1.4催化剂的化学组成和结构1.主催化剂活性组分是催化剂的核心，选择合适的活性组分为研制催化剂的首要环节。目前还不能完全靠理论进行活性组分的选择，但利用已经积累的知识和理论提供的指导可显著缩短催化剂开发时间。影响多相催化作用的三大主要因素：电子效应结构效应能量效应化学键理论分子轨道理论配位场理论晶体场理论1.4催化剂的化学组成和结构2.助催化剂又称助剂，本身没有活性或活性很小，但加入后能提高催化剂活性、选择性、改善其耐热性、抗毒性、机械强度、寿命等性能的组分。可以单质形式或化合物状态加入，也可以只加入一种或加入多种。加入量多少随催化剂类型有所不同，存在着最适宜量。作用机理：结构性调变性选择性1.4催化剂的化学组成和结构2.助催化剂1）结构性助催化剂增大催化剂表面，提高主催化剂分散性，防止活性组分晶粒烧结长大，增强主催化剂的结构稳定性。如乙烯氧化制环氧乙烷的银催化剂中的BaO、CaO、MgO等碱金属氧化物。又如合成氨铁系催化剂中的Al2O3;1.4催化剂的化学组成和结构2.助催化剂2）调变性助催化剂改变主催化剂的化学组成、化合形态、表面性质或晶型结构，提高催化剂的活性及选择性。如乙烯氧化制环氧乙烷的银催化剂中的Cs、Ba等，消弱其给电子能力。又如合成氨铁系催化剂中的K2O，起电子给予体的作用;1.4催化剂的化学组成和结构2.助催化剂3）选择性助催化剂可选择性地屏蔽能引起副反应的活性中心，提高目的反应的选择性。如选择Pd或Ni进行选择加氢时，加入适量Pb以毒化某一种加氢活性高的活性中心。1.4催化剂的化学组成和结构2.助催化剂助催化剂的添加量及添加方法对催化剂性能影响很大，是催化剂制备的一个重要环节。同一种助催化剂在不同反应中所起的作用不一定都相同，同一种反应也可以使用不同的助催化剂。1.4催化剂的化学组成和结构3.载体为催化剂的重要组成部分。是活性组分的分散剂、粘合剂或支撑物，能增大表面积、提高耐热性和机械强度及抑制晶粒增长。一般为没有活性的惰性物质，在催化剂中含量较高。1.4催化剂的化学组成和结构载体的作用提供有效的表面和适宜的孔结构。增强催化剂的机械强度，使催化剂具有一定的形状