第二章-电化学稳态和准稳态研究方法-2017

电化学稳态研究方法一．稳态与暂态二．稳态电极反应动力学三．稳态极化曲线四．稳态测试的应用一、稳态和暂态1.什么是稳态。•在指定的时间范围内，电化学系统的参量（电极电势、电流密度、电极界面附近液层中粒子的浓度分布、电极界面状态等）变化甚微或基本不变，这种状态称为电化学稳态（steadystate）。•从极化条件突然改变，各个子过程做出响应开始到建立新的稳态，要经历的不稳定的、变化的过渡阶段称电化学为暂态（transientstate）。+-+-+-CRIIIφttiφe电化学稳态ΔφΔi参比电极辅助电极2.稳态概念的理解：•稳态不等于平衡状态Zn2++2e-ZnZnZn2++2e-平衡态：正逆反应速率相等，没有净物质转移，没有净电流流过，电极状态为平衡。稳态：正逆反应速率相差一个稳定值，电流不变，电势不变，达到稳态。稳态不等于平衡态，平衡态是稳态的特例（净电流为0）。正反应：逆反应：•绝对不变的电极状态是不存在的，稳态和暂态是相对的稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个标准是相对的。上述Zn2+/Zn溶解中，达到稳态时，Zn电极表面还在溶解，电流值实际也会随时间发生变化，只不过不显著而已。实际测试过程中稳态过程是根据具体体系以及经验来确定。用某些电工元件组成的电路来模拟等效发生在电极／溶液界面上的现象，称为电化学等效电路。这是电化学测量中的一种研究手段。R1表示参比电极与研究电极之间的溶液电阻Cd表示电极／溶液界面的双电层电容Rr表示电化学反应过程的阻抗令τ＝Rr∙Cd称为体系的时间常数。它是反映体系是否容易达到稳态的—个参数。一般说来，当t＝4τ时，E可达到稳态值的98％，而t＝5τ，基本上认为已达到稳态。τ值越大的体系，越不易达到稳态。1.电极界面状态不变(双电层的荷电状态不变)，通过电极的电流全部用于电化学反应（即整个体系的净电流全部为法拉第电流），i=ir改变界面电荷状态的双电层充电电流ic=0；吸脱附引起的双电层充电电流i吸=0。3.稳态过程的特点稳态系统的特点是由达到稳态的条件决定的。2.电极界面区反应物的浓度只与位置有关，与时间无关。达到稳态后，电极界面区扩散层内反应物和产物粒子的浓度分布(扩散层厚度恒定)，不在随着时间变化，只是空间位置的函数，此时物质扩散满足Fick第一定律。扩散电流id为恒定值。反应物液相传质反应物吸附电化学步骤产物脱附产物扩散传质在电极界面区的扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是位置的函数，与时间无关。稳态系统具备的条件：电流、电极电势、电极表面状态和电极界面区的浓度等均基本不变。电极双电层的充电状态不变0i充电极界面吸附覆盖状态不变0i吸全部电流都用于电化学反应Fii稳0ctcx常数4.稳态的建立过程浓度差增大，范围扩展到达对流区浓度极化不再发展稳态阶段：表面液层中指向电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极表面的反应引起的反应粒子的消耗。浓度极化出现对于电化学步骤为控制步骤的过程，稳态的建立可以简单的理解为界面双电层的充电过程。当浓度极化控制步骤时：二、稳态电极反应动力学𝑖=𝑖0𝑒𝑥𝑝α𝑧𝐹𝑅𝑇η−𝑒𝑥𝑝−β𝑧𝐹𝑅𝑇ηBulter-Volmer公式1.动力学方程电化学极化强极化弱极化微极化η=𝑎+𝑏lgiη=babc2.3ba+bc𝑖0𝑖𝑖=𝑖0𝑒𝑥𝑝α𝑧𝐹𝑅𝑇η−𝑒𝑥𝑝−β𝑧𝐹𝑅𝑇η浓度极化η=𝑅𝑇n𝐹𝑙𝑛1−𝑖𝑖𝑑产物为气体或不溶物。ϕ=ϕ12+𝑅𝑇n𝐹𝑙𝑛𝑖𝑑−𝑖𝑖产物可溶。φ1/2是当i=id/2时的电位。电化学与浓差极化共存时1.𝑖≪𝑖0或𝑖𝑑，线性关系（与单一电化学极化相同）2.𝑖0≪𝑖≪𝑖𝑑,有：1−𝑖𝑖𝑑≈1,1+𝑖𝑖𝑑=14.𝑖≈𝑖𝑑≪𝑖0，与单一浓度极化相同η=η𝑑=𝑅𝑇n𝐹𝑙𝑛1−𝑖𝑖𝑑3.𝑖0≪𝑖≈𝑖𝑑η=η𝑒+η𝑑η𝑒=−ba2.3ln𝑖0+ba2.3ln𝑖𝑖0≪𝑖𝑑𝑖𝑑≪𝑖0η𝑑=𝑅𝑇n𝐹𝑙𝑛1−𝑖𝑖𝑑2.稳态极化影响因素电化学极化•由电荷转移的反应速率决定，与电化学反应本质有关。提高电极的催化活性升高温度电极表面状态的变化界面电场的分布降低电化学极化增大电极的真实表面积提高电化学反应速率影响电化学反应速率的其他因素表面活性物质在电极溶液界面的吸脱附、成相膜的形成与溶解浓度极化•浓差极化是因为反应物粒子得不到及时的补充或产物粒子的局部聚集而造成的。升高温度的方法以增大扩散系数D。能够大幅度改变扩散速度的因素是扩散层的厚度。如果扩散途中有多孔隔膜，则隔膜的厚度、孔率和曲折系数对扩散速度也有直接的影响。传质过程的“瓶颈”大多是由粒子在电极表面滞流层中的扩散速度决定的。电化学极化与浓差极化的比较3.同一电极上存在两个电化学反应——混合电位理论•在理想条件下，电极表面只有一个电极反应发生。事实上，大多数情况下在同一个电极上同时存在两个或者多个电化学反应。以电化学腐蚀为例，从理论上来讲，一个单一金属电极是不会发生腐蚀的。实际体系中，由于腐蚀介质中去极化剂的存在，使金属和去极化剂总是能构成腐蚀原电池而发生腐蚀。例如，铁浸入稀硫酸中，铁发生溶解，而同时发生氢气的析出。•在一个孤立的电极上同时以相同的速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象叫做电极反应的耦合。这两个耦合的反应又称为共轭反应，相应的体系成为共轭体系。•如果阳极反应的平衡电位是φ1，阴极反应的平衡电位是φ2，则耦合后的结果将得到新的电极电位φ，并且有12•两个电极反应的速度都由活化极化控制•混合电极电势离这两个电极反应的平衡电势都比较远（1）任何电化学反应都能分成两个或多个局部氧化反应和局部还原反应；（2）在电化学过程中，不可能有静电荷积累第一种情况：𝑖𝑎=𝑖𝑎−𝑖𝑐=𝑖0𝑒𝑥𝑝β𝑧𝐹Δϕ𝑅𝑇−𝑖0𝑒𝑥𝑝−α𝑧𝐹Δϕ𝑅𝑇𝑖𝑐=𝑖𝑐−𝑖𝑎=𝑖0𝑒𝑥𝑝−α𝑧𝐹Δϕ𝑅𝑇−𝑖0𝑒𝑥𝑝β𝑧𝐹Δϕ𝑅𝑇𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟=𝑖𝑎,1=𝑖𝑐,1当φ=φcorr𝑖𝑎,1+𝑖𝑎,2=𝑖𝑐,1+𝑖𝑐,2共轭反应的极化𝑖A=𝑖1,𝑎−𝑖2,𝑐𝑖𝐶=𝑖2,𝑐−𝑖1,𝑎混合电位理论的推广—多电极体系•由两种以上金属组成的腐蚀原电池系统称为多电极腐蚀原电池系统，工程上很多不均匀合金以及多金属组合体系都是典型的多电极腐蚀原电池系统。•判断该系统中各个电极的极性以及腐蚀电流的大小，不仅有理论意义，而且有重大的实际价值。•多电极腐蚀电池的方法也可以利用混合电位理论：•（1）短路的多电极系统中，各个电极的极化电位都等于该系统的腐蚀电位。混合电位处于各个电极反应中最高的电极电位和最低的电极电位之间，对于任何一个反应来说，如果其初始电极电位高于混合电位，将作为阴极，而低于混合电位将作为阳极。•（2）当多电极系统处于稳定状态时，系统中总的阳极电流等于总的阴极电流。jcjjajii三、稳态极化曲线稳态极化曲线指的是电极过程达到稳态时，电流密度与电极电势之间的关系曲线。通常有两类测试：•控制电势法（恒电势法，PotentiostaticMethod）：在恒电势电路或恒电势仪的保证下，控制研究电极的电势按预定的规律变化，不受电极系统发生反应而引起的阻抗变化的影响，同时测量相应电流的方法。（电势是激励，电流是响应）•控制电流法（恒电流法，GalvanostaticMethod）：在恒电流电路或恒电流仪的保证下，控制通过研究电极的极化电流按预定的规律变化，不受电极系统发生反应而引起的阻抗变化的影响，而记录相应的电极电势的方法。（电流是激励，电势是响应）•对于单调函数的极化曲线，且没有出现平台或极值的情况下，用控制电流法和控制电势法可得到同样的稳态极化曲线•当极化曲线中存在电流平台或电流极大值时，只能用恒电势法•如果极化曲线中存在电势极大值或电势平台，则应选用控制电流法两种方法的选择控制电势法远较控制电流法应用广泛。选择自变量使每个自变量下只有一个函数值对应。根据具体测试方法的不同，又分为静态恒电势法（逐点法），控制电势阶跃法（阶梯波法），控制电势扫描法（线性扫描法，动电势法）tiEt取样电流伏安法（SampledCurrentVoltammetry,SCA）逐点法：逐点控制测量极化电流（或极化电势），对应的测定电极过程进入稳态时的极化电势（或极化电流）逐点手动扫描法：操作简单、工作量大、时间长、由于测量者对稳态的标准掌握不同，重现性差。起始电势（“InitE”或“InitialPotential”）终止电势（“FinalE”或“FinalPotential”）步增电势（“IncrE”或“StepE”）Incrementpotentialofeachstep步宽值（“StepWidth”或“StepPeriod”）Potentialstepperiod采样周期（“SamplingWidth”或“SamplePeriod”）Datasamplingwidthforeachpoint阶梯波法：利用阶梯波发生器控制恒电流仪或恒电势仪从而自动测定极化曲线。阶梯波阶跃幅值的大小及时间间隔的长短应根据实验要求而定。线性扫描法利用慢速线性扫描信号控制恒电势仪或恒电流仪，使极化测量的自变量连续线性变化，同时自动绘制极化曲线的方法。φt1dtdυ2υ3φiυ3υ2υ1电极稳态的建立需要一定的时间，对于不同的体系达到稳态所需的时间不同。因此，扫描速度不同，得到的结果就不一样。如何判断测得的极化曲线是否达到稳态？电极稳态的建立需要一定时间。对于不同体系达到稳态所需的时间不同。依次减小扫描速度，测定数条极化曲线，当继续减小扫描速度而极化曲线不再明显变化时，此速度下得到的极化曲线便是稳态极化曲线。一般情况下，认为小于20mV/min的扫描速度可以获得稳态极化曲线。流体动力学方法—强制对流技术强制对流技术：当电极和溶液之间发生相对运动时，反应物和产物的物质传递过程收到强制对流的影响。这一类电化学测量方法也称为流体动力学方法。分类：1.电极本身处于运动状态，如旋转圆盘电极、滴汞电极、振动电极。2.强制溶液流过静止的电极，如网状电极、颗粒状电极和管道电极。优点：1.电极表面扩散层厚度均匀分布；2.液相扩散传质速率可在较大范围内调整；3.可以研究快速电极反应4.更快达到稳态，提高测量精度。不足：1.提供可重现的物质传递条件的流体动力学电极困难；2.流体力学方面的理论处理比较困难（溶液流速的分布和转速、溶液粘度及密度之间的关系函数）。旋转圆盘电极：为了研究电极表面电流密度的分布情况、减少或消除扩散层等因素的影响，电化学研究人员通过对比各种电极和搅拌的方式，开发出了一种高速旋转的电极，由于这种电极的端面像一个盘，所以也叫旋转圆盘电极（rotatingdiskelectrode，RDE），简称旋盘电极，还叫转盘电极。还有基于这种电极进一步改进了的旋转圆环电极等，可以测量更为复杂的电极过程的电化学参数。圆盘电极黄铜轴电刷接触点2.旋转圆盘电极的特点与优点①旋转电极表面处扩散层厚度一致②电流电位分布一致③扩散层的厚度可控制与测量④可用于快速反应的速度常数测定，动力学上限10-3-10-4cm/s⑤重现性好（与静止电极相比）3.旋转电极的流体力学特征ФrυФυr0+z-υz其中：υr：径向流速（离心力的作用）；υy：轴向流速（压力差作用）；υФ：切向流速（粘滞作用）。υrrrrυФυzυrυФυzzzzPrυy、υr、υФ与离开旋转轴的径向距离r以及与圆盘表面的距离的关系υr、υy、υФ与电极转速、溶液粘度和离开电极表面的轴距离y有关。•根据流体动力学理论可以导出扩散层有效厚度为•相应的扩散电流密度•极限扩散电流密度1113621.61D211BS3620.62)inFDcc