聚合物加工原理第3章

1第三章高分子材料的配方设计材料科学与工程学院刘仿军本章主要内容第一节制品设计的一般原则和程序第二节配方设计第三节配方设计方法与实例第四节性能估算方法2热稳定剂：铅盐（三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅）金属皂类（脂硬酸铅、钙）有机锡类（二月桂酸二丁基锡）亚磷酸酯（亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯）增塑剂：苯二甲酸酯类（邻苯二甲酸二辛酯DOP、邻苯二甲酸二丁酯DBP）磷酸酯类（磷酸三苯酯TPP、磷酸三辛酯TOP）多元醇酯类（季戊四醇酯）高分子增塑剂（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA、NBR）润滑剂：烃类：聚乙烯腊，石蜡，甲基硅油，聚二甲基硅氧烷，脂肪醇；脂肪酸；脂肪酰胺抗氧剂：对苯二胺类（防老剂H：N，N-二烷基对苯二胺）亚磷酸酯类（亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯）发泡剂：偶氮二甲酰胺AC紫外光吸收剂：水扬酸苯酯，二苯甲酮3§3.1高分子材料制品设计的一般原则和程序原则：实用、高效、经济。程序：确定产品性能要求、形状设计、配方设计、工艺及模具设计、样品试制、性能测试及成本核算、编制设计说明书及有关技术文件。4§3.2高分子材料配方设计一、制品对材料性能的要求外观、物理机械性能、热性能、电性能、耐化学药品性、阻燃性、成型性、经济性等等二、配方设计原则：使材料在性能、成本和工艺可能性三方面取得最佳的综合平衡。配方设计步骤：①确定材料的技术要求②收集技术资料③制订基本配方和性能试验项目④进行试验并选取最佳配方⑤复试和扩大中试⑥确定生产配方三、材料配方的表示方法材料配方的表示方法有四种：1、以重量份数表示配方（树脂为100份）uNR100，S3，促M1，ZnO5，St2，炭黑50。2、以重量百分数来表示配方（混合料为100份）u用于计算含胶量和原材料（混炼胶）成本。3、以体积百分数来表示配方u用于按体积计算胶料成本。4、生产配方u根据混合设备的容量，由基本配方换算而得。5§3.3高分子材料的配方设计方法因素、水平一、配方设计时考虑的因素多变量、交互作用、试验误差二、配方设计方法1单因素变量配方设计方法u①黄金分割法u②平分法u③分数法序贯试验法u④分批实验法同时法u⑤爬山法u⑥抛物线法等62、多因素变量配方设计方法中心复合试验法（回归分析法）正交设计法是一种应用数学统计原理进行科学安排与分析多因素变量的实验方法。其优点是可大幅度减少实验次数，因素越多，减少程度越明显。它可以在众多实验次数中，优选出具有代表性的实验，通过尽可能少的实验，找出最佳配方和工艺条件。uL——正交表的符号；uk——因素数；ub——每个因素所取的水平数；uM——实验次数，可由经验确定。除去某些例外一般对于二水平实验，M＝k+1；一般对于三水平实验，M=b(k-1)()kMbL正交表简介正交表是数理统计学上常用的一种表格。有各种大小不同的正交表，如L8（27）、L16（215）、L9（34）、L27（313）、L16（45）等。正交表L8（27）211212281221122712122126212121251122221422112213222211121111111176543217正交试验设计法1、确定因素、水平、交互作用选因素：选出有可能对性能指标影响较大的因素。定水平：一般选二水平或三水平。2、选择合适的正交表（1）二水平选用L8（27）、L16（215）、L32（231）三水平选用L9（34）、L27（313）（2）根据因素的多少以及因素之间是否存在交互作用来选用适当大小的正交表。83、表头设计原则：表头上每列至多只能安排一个配方因子或一个交互作用。步骤：先安排有交互作用和可能有交互作用的因子及交互作用，再安排余下因子。如有四个因子A、B、C、D，A与B有交互作用，选用L8（27），表头设计如下：列号1234567因子ABA×BCD4、做实验，测性能。5、正交试验设计法的配方结果分析正交表分析方法直观分析法：比较每个水平几次实验所得指标的平均值，找出每个因素的最佳水平；几个因素的最佳水平组合起来，即为理想的配方或工艺条件。通过计算每个因素不同水平所取得不同指标值差，不同水平之间指标值差│K1－K2│大的因素，即为对指标最有影响的因素。分析结论：主要因素、好的水平及最佳组合。优点：只需对试验结果作少量计算。缺点：不能估算试验的精度。方差分析法：通过偏差的平方和及自由度等一系列计算，将因素和水平的变化引起实验结果间的差异与误差的被动区分开来。90.0771930.080560.164277R21.5400271.5927621.621432k31.5444471.5122021.613107k21.607221.586731.457155k11.63.11.3R14.84.25.1k35.75.45.4k26.47.36.4k10.5430670.538571.623491.0737190.538241.842380.5812560.489741.434270.9414920.53982.532460.8259750.559961.824351.3284440.458725243241.6253550.543062144431.6594690.5149071.833322.0908550.5086932221strinkledeepthtime2*3TEOABPexperimentResults432No§18．3配方设计的实例一、聚氯乙烯(PVC)的配方设计例制品：一般用途的PVC薄膜生产方法：热熔压延要求：各项机械性能良好、半透明、阻燃、硬度值85初步确定的配方为：PVC树脂100份钡—镉液体复合稳定剂2份硬脂酸0．5份最后配方：三型PVC树脂100份钡—镉液体复合稳定剂2份硬脂酸5份DOP32份TCP12.3份环氧妥尔油酯5份碳酸钙8～10份10第五节高分子材料性能的估算方法估算方法：基团贡献值加和法。一、密度非晶态：结晶性高分子3iggg/cmVM(298)ρi∑=)298(13.1)298(gcrr=热膨胀率、不同温度下的密度摩尔热膨胀：低于Tg时，Eg≈4.5×10-4Vwcm3/(mol·K)；高于Tg时，El≈10×10-4Vwcm3/(mol·K)。Vw——分子的范德华体积贡献值热膨胀率：eg=Eg(298)/Mcm3/(g·K)；el=El(298)/Mcm3/(g·K)。在温度T时的摩尔体积：Vmol（T）=Vg（298）+Eg（Tg-298）+El（T-Tg）11二、玻璃化温度（Tg）——摩尔玻璃化转变函数之和极性高分子：Ix——极性基团线密度，即极性基团X中主链的原子数nx与此原子数加上与其直接连接的次甲基的原子数（n1+n2）之和的比值。含有“长”侧链的线形高分子化合物：N=9Yg=200M=（Yg9）N＜9Yg=Yg0+N(Yg9–Yg0)/9N＞9Yg=Yg0+7500(N-9)MYTiggi∑=)(xgiggIYYYi∑∑+=21nnnnIxxx++=∑igiY三、熔点（Tm）含长侧链的线形高分子化合物：N=5Ym=235M=（Ym5）N＜5Ym=Ym0+N（Ym5–Ym0）/5N＞5Ym=Ym5+5700（N-5）极性高分子化合物用Ix校正。MYTimmi∑=12四、内聚能密度和溶解度参数内聚能密度：溶解度参数：3/)298(cmJVEe=21321)/()298(cmJVE⎟⎠⎞⎜⎝⎛=d试分析下列配方，指出各成分在配方中的作用，判断制品基本性能，并说出相应的理由。PVC树脂100，邻苯二甲酸二辛酯10，邻苯二甲酸二丁酯8，环氧脂肪酸辛酯3，液体钡-镉2,硬脂酸钡0.5，硬脂酸镉0.3，硬脂酸0.3，二氧化钛3答：PVC树脂为基体树脂，邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯为增塑剂，环氧脂肪酸辛酯兼有热稳定剂和增塑剂双重作用，液体钡-镉、硬脂酸钡和硬脂酸镉为热稳定剂，硬脂酸为润滑剂，二氧化钛为颜料。该制品为半硬质PVC制品。因为配方中加入了较多的邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等增塑剂。13试分析下列配方，指出各成分在配方中的作用，判断制品基本性能，并说出相应的理由。PVC树脂100，三盐基性硫酸铅5，二盐基性亚磷酸铅1.5，亚磷酸三苯酯0.5，硬脂酸铅0.5,硬脂酸正丁酯0.3，石蜡0.3，氧化锑5答：PVC树脂为基体树脂，三盐基性硫酸铅和二盐基性亚磷酸铅为热稳定剂，亚磷酸三苯酯兼有热稳定剂和增塑剂作用，硬脂酸铅兼有热稳定剂和润滑剂双重作用，硬脂酸正丁酯和石蜡为润滑剂，氧化锑为阻燃剂。该制品为硬质PVC制品。因为配方中加入了较多的热稳定剂，而几乎没有增塑剂。试分析下列配方，指出各成分在配方中的作用，判断制品基本性能，并说出相应的理由。丁腈橡胶100，硫磺1.5，促进剂M1.5，促进剂TMTD0.2，ZnO5,硬脂酸1，防老剂4010NA1，半补强炭黑60，陶土30，沥青5，石蜡1.5答：丁腈橡胶为基体橡胶，硫磺为硫化剂，促进剂M和促进剂TMTD为硫化促进剂，ZnO和硬脂酸为活性剂，硫化剂、促进剂和活性剂组成橡胶硫化体系，使橡胶产生交联。防老剂4010NA为防老剂，防止橡胶老化。半补强炭黑和陶土为填充补强剂，可降低胶料成本，提高强度。沥青为软化剂，改善胶料的加工性能。石蜡为软化剂和物理防老剂。该配方的制品具有耐油性，因为所用的基体橡胶为极性橡胶丁腈橡胶，具有良好的耐油性。14试分析下列配方，指出各成分在配方中的作用，判断制品基本性能，并说出相应的理由。丁基橡胶100，硫磺1.75，促进剂M0.5，促进剂ZDC0.5，促进剂TMTD1，硬脂酸1，氧化锌5，防老剂A1，机油20，半补强炭黑40答：丁基橡胶为基体材料，硫磺为硫化剂，促进剂M、促进剂ZDC和促进剂TMTD为促进剂，硬脂酸和氧化锌为活性剂，防老剂A为防老剂，机油为软化剂（增塑剂），半补强炭黑为填充补强剂。该制品具有良好的气密性，可作内胎。因为基体材料丁基橡胶气密性好，常用于内胎，且配方中选用超速促进剂，可判断制品为薄制品，最有可能是内胎。PVC配方设计纯的聚氯乙烯（PVC）树脂属于一类强极性聚合物，其分子间作用力较大，从而导致了PVC软化温度和熔融温度较高，一般需要160~210℃才能加工。另外PVC分子内含有的取代氯基容易导致PVC树脂脱氯化氢反应，引起PVC的降解反应，所以PVC对热极不稳定，温度升高会大大促进PVC脱HCL反应，纯PVC在120℃时就开始脱HCL反应、导致了PVC降解。鉴于上述两个方面的缺陷，PVC在加工中需要加入助剂，以便能够制得各种满足人们需要的软、硬、透明、电绝缘良好、发泡等制品。在选择助剂的品种和用量时，必须全面考虑各方面的因素，如物理、化学性能、流动性能、成型性能，最终确立理想的配方。另外，根据不同的用途和加工途径，我们也需要对树脂的型号做出选择。不同型号的PVC树脂和各种助剂的配搭组合方式，就是我们常说的PVC配方设计了。15一、树脂的选择工业上常用粘度或K值表示平均分子量（或平均聚合度）。树脂的分子量和制品的物理机械性能有关。分子量越高，制品的拉伸强度、冲击强度、弹性模量越高，但树脂熔体的流动性与可塑性下降。同时，合成工艺不同，导致了树脂的形态也有差异，我们常见的是悬浮法生产的疏松型树脂，俗称SG树脂，其组织疏松，表面形状不规则，断面输送多孔呈网状。因此，SG型树脂吸收增塑剂快，塑化速度快。乳液法树脂宜作PVC糊，生产人造革。二、增塑剂体系增塑剂的加入，可以降低PVC分子链间的作用力，使PVC塑料的玻璃化温度、流动温度与所含微晶的熔点均降低，增塑剂可提高树脂的可塑性，使制品柔软、耐低温性能好。增塑剂的种类有邻苯二甲酸酯类、直链酯类、环氧类、磷酸酯类等，就其综合性能看，DOP是一个较好的品种，可用于各种PVC制品配方中，直链酯类如DOS属耐寒增塑剂，长用于农膜中，它与PVC相容性不好，一般以不超过8份为宜，环氧类增塑剂除耐寒性好以外，还具有耐热、耐光性，尤其与金属皂类稳定剂并用时有协同效应，环氧增塑剂一般用量为3~5份。电线、电缆制品需具有阻燃性，且应选用电性能相对优良的增塑剂。PVC本身具有阻燃性，但经增塑后的软制品大多易燃，为