光电子能谱(XPS)课程

2016.04.26岛津/KratosAXISULTRADLD多功能光电子能谱培训课程X射线光电子能谱（XPS，全称为X-rayPhotoelectronSpectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，又名化学分析电子能谱（ESCA，全称为ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis）。凯.西格班（K.Siegbahn），瑞典乌普萨拉(Uppsala)大学，研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法，于1954年获得氯化钠的首条高能高分辨X射线光电子能谱，1969年首台商业单色X射线光电子能谱仪，1981年诺贝尔物理学奖。现今XPS的资源及标准：NISTXPS标准谱图HandbookofX-rayPhotoelectronSpectroscopy网上资源汇总：=8618主要仪器厂家：岛津-Kratos公司、日本真空PHI公司、美国热电-VG公司等一、X射线光电子能谱的测试范围定性：除H，He以外元素种类及化学状态（化学位移）信息(含量0.1at%)；定量：元素及化学状态定量；成像：元素及化学状态XPS二维成像（空间分辨率3μm），SAM/AES二维成像（电子枪分辨率100nm）；价电子：能带分析和逸出功测试；深度剖析：角分辨和离子溅射剖析，表面/界面分析，厚度分析；表面10nm薄膜100nm体相表面分析最常用的表面与微区分析技术典型的测试深度TopsurfaceNearsurfaceThinfilmCoatingBulksubstrateISSContactangleTOFSIMSXPSAESTXRFSEMGDMSRamanRBSICPMSLEXESXRRFTIREDSSTEMXRDXRF3nm10nm100nm1,000nm所内实验室附件X射线光电子能谱仪(XPS)紫外光电子能谱仪(UPS)俄歇电子能谱仪(AES)离子散射谱仪(ISS)单色化Al/Ag靶、非单色化Al/Mg靶同轴荷电中和枪磁悬浮低能高效离子枪高低温温度控制器技术指标厂商：日本岛津公司型号:AXISULTRADLD到货日期：2008年6月GB/T22571-2008表面化学分析X射线光电子能谱仪能量标尺的校准X射线源：15kV,30mA(450W)清洁的Ag3d5/2光电子峰，强度单位:cpsSourceX射线源Resolution分辨率束斑（μm）2000×800束斑（μm）700×300束斑（μm）110束斑（μm）55束斑（μm）27束斑（μm）15MgKα0.8eV1,100,000900,000200,00050,000————1.0eV9,200,0004,750,0001,200,000300,000100,00015,0001.3eV11,800,0007,500,0001,800,000450,000————Mono(AlKα)0.48eV——250,00045,00012,0003,0005000.55eV——750,000135,00036,0009,0001,500Resolution分辨率束斑（μm）700×300束斑（μm）1100.68eV12,0002,0001.0eV100,00010,0001.3eV150,00015,000绝缘体聚乙烯对苯二酸酯(PET)上性能XPS成像空间分辨率3μm；紫外光电子能谱(UPS)以表面清洁Ag4d在140emV分辨率下，灵敏度1,000,000cps，HeI和HeII比例小于4：1低能量悬浮离子枪能量范围：50eV~5000eV，Ar离子枪在Ta2O5刻蚀速率40nm/min@4keV，2.2nm/min@500eV扫描电子显微镜(SEM)场发射电子枪10kV，样品电流5nA下，分辨率100nm。俄歇电子能谱测量CuLMM峰在10nA束流，10kV束能，相对能量分辨率0.4%±0.05%下，灵敏度50,000cps/nA，信噪比500：1二、基本原理与概念光子离子电子EMISSIONTRANSMISSION样品EXCITATION电子•发射源:光子(X射线)•探测源:电子(光电子)2.1基本原理BE=hν-KE-ΦsX-raysinphotoelectronsoutSampleSurfaceLayerΦsEvEfKEBEvalencebandcorelevelsphoton2.2基本概念结合能Eb：将一个电子从一指定的电子能级移到自由原子或分子的真空能级，所必须消耗的能量。逸出功W：费米能级和刚好在指定表面以外的最高势能间的电子势能之差。费米能级：对于金属，绝对零度下，电子占据的最高能级就是费米能级。真空能级：电子达到该能级时完全自由而不受核的作用。价带：通常是指半导体或绝缘体中，在绝对零度下能被电子占满的最高能带。导带：由自由电子形成的能量空间。EvacECSECEFEV(EV-EGa3d)b=18.81eVWEGa3dEVSEGa3dΦB界面EGa3d为n型GaAs的最浅芯能级，HeII激发的UPS谱中精确测定，(EV-EGa3d)b是GaAs体内Ga3d能级到价带顶的能量间隔，可采用文献报道的精确值。EF-EVS=EGa3d-(EV-EGa3d)b,由于禁带宽度Eg＝Ec－EV=EcS－EVS，表面势垒高度ΦB和电子亲和势I、测定的样品功函数W的关系：I＝W－ΦBn型GaAs表面的能带图过掺杂会使费米能级进入价带（p型半导体）或导带（n型半导体）XPS标识（谱学家标识符号）：例如Sn3d5/2元素符号主量子数角量子数电子自旋角动量与电子轨道角动量相互作用，轨道角动量量子数大于0的轨道产生的峰通常劈裂成两个峰j=|l+s|注：对于p、d、f等能级的次能级（如p3/2、p1/2，光电子能谱中一般省略/2，即为p3、p1）强度比是一定的，p3:p1=2:1；d5:d3=3:2，f7:f5=4:3CrL23M23M23元素符号主量子数用字母符号轨道角动量量子大于0的劈裂轨道AES标识（X射线标识符号）：例如量子数谱学家标识法和X射线标识法间的关系(部分)量子数谱学家标识符号X射线标识符号nlsj10＋1/2,-1/21/21s1/2K20＋1/2,-1/21/22s1/2L121＋1/21/22p1/2L221-1/23/22p3/2L330＋1/2,-1/21/23s1/2M131＋1/21/23p1/2M231-1/23/23p3/2M3三、仪器硬件构造样品架与分析室分析器检测器激发源计算机控制及数据处理系统超高真空系统能量分析器分析室电子光学系统单色器X射线源进样室X射线源光阑调节控制单元磁透镜光圈光阑中轴线同轴荷电中和枪电子减速系统能量分析器具有动能为E0(通能PassEnergy)的电子通过半球型能量分析器121012RREeVRR能量分辨率=f(E0,R0,接受角,缝宽fs)()202d+RfE0Es即球面电极电压V1V0,其中V1外球面接地，V0内球面。一般测试为固定通能，固定分析器电压，改变透镜电压一般测试为固定通能，整个能量标尺分辨率恒定E为扫描步长延迟线检测器MagneticMode:q1=±15degreesq2=±7degreesElectrostaticMode:q1=±6degreesq2=±1.5degreesq1q2Sampleq1q2SampleirisirisIRIS磁浸透镜接受方位角四、操作步骤和要求步骤1.样品制备和安装保证样品干燥、在真空中不挥发、无腐蚀、无磁性！块体平整小于15mm*15mm4mm直接固定在样品台粉末研磨致密平铺于双面胶压片法压于铟箔溶解法12345687910！！样品须“S”形排列，并在数据电脑Excel文件记录注明是否含F不超过此线1113141216171518样品制备技巧整体导电样品尽量与样品台接触膜导电，衬底绝缘容易造成加荷电中和枪后，来自绝缘薄膜的峰向低结合能移动，而来自基体的峰未移动；粉末压片薄点，其中一面（测试面）垫上一层铝箔，压好后揭下，也可在另一面垫上双面胶，可以压的更薄；绝缘粉末用PET双面胶可以防止荷电不均匀步骤1制备和安装样品步骤2样品放入快速进样室抽真空优于2×10-7Torr，传送样品至STC（暂存）或SAC（测试）步骤3创建DSET文件，设置测试位置和分析最佳高度步骤4采集全谱图，并定性分析样品（真空优于5×10-8Torr）步骤5根据全谱图分析，确定需分析元素分谱扫描能量区域步骤6取出样品，数据分析处理手动操作可设置flowchart操作注意事项a)严格遵守实验室管理规章制度；b)刻蚀前一定要检查Analyzer：0eV，X射线枪为standby或off，荷电中和枪off；c)对未知是否导电的样品，应先开荷电中和枪，再开X射线枪；d)时刻注意仪器的真空状态，尤其在开各种枪时的真空：X射线枪：SAC优于1×10-8Torr荷电中和枪：SAC优于1×10-8Torr（如果通有气体另外）离子枪：STC优于5×10－6Torr，SAC优于1×10－7Torr（在SAC腔内通有氩气时的真空）UV源：SAC-STC阀打开，优于5×10－8Torr（在SAC腔内通有氦气时的真空）FEG枪：小离子泵真空优于5×10－10Torre)真空操作：如开关某阀，要切记真空操作原理，勿导致破真空或返油,切勿将带溶剂、浮尘松散或生物样品放入真空。五、谱图分析谱线种类：光电子谱线Auger线（动能不随激发源变化，用于辅助分析如Ag、Zn价态分析）X射线的卫星伴线（非单色化X射线）携上线（shake-up，顺磁化合物)多重裂分（一般辅助分析过渡金属S轨道）能量损失线（导体，IA和IIA族金属中才有明显的等离子体激元）价电子线和谱线1.谱图类型2.单色化和非单色化X射线源的比较MonochromatedAlKαNon-monochromatedMgKαFWHM0.97eVFWHM0.46eVsatellite单色化X射线源特点：信背比高、分辨率高、无轫致辐射引起的卫星峰，不同发射源可以解决元素XPS峰和俄歇峰的重叠问题。Ag3dAg3p3/2Ag3p1/2Ag3p3/2Ag3p1/2Ag3d5/2Ag3d3/2Ag3d5/2Ag3d3/2Ag3dAg3sAg3sAgMNVAugersatellite3.样品的的荷电问题4.谱图分析步骤I.根据全谱扫描图样品表面定性分析；II.窄扫高分辨谱图的能量校准（通常用污染碳C1s284.8eV）；III.根据以下原则对窄谱分峰拟合；a.能级劈裂p\d\f能级面积比2:1\3:2\4:3,根据标准谱图确定劈裂间隙b.单色AlKaPE20eV，半高宽通常在1~3eV，通常低结合能端小于结合能；c.样品间比较尽量保持同一比较对象半高宽相近I.对照标准谱图信息（NISTXPS或PHIHandbook），结合实验情况确定分析。六、应用实例1.常规化学状态分析（聚对苯二甲酸乙二醇酯PET）OKLLPeakPositionFWHMRawAreaRSFAtomicAtomicMassBE(eV)(eV)(CPS)MassConc%Conc%C1s282.0003.1811988710.00.27812.01174.5468.73O1s530.0003.6232089951.00.78015.99925.4631.27O1sC1s定量分析聚对苯二甲酸乙二醇酯化学状态C1sregionO1sregionO(1)530.8eV49at%O(2)532.1eV53at%C(1)285.0eV61at%C(2)286.5eV21at%C(3)289.2eV18at%C3C2C1O1O2-(-O-C--C-O-CH2-CH2-)-==OOn222313211价带谱在高分子中应用3个不同异构体的聚甲基丙烯酸正丁酯，具有相同的C